《Marine Pollution Bulletin》：Exposure pathways and species-specific rare earth element accumulation in a Mediterranean shallow hydrothermal system
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研究人员在地中海浅水热液系统（意大利武尔卡诺岛Levante湾）中，沿pH梯度设置低pH区与正常海水pH区，采集沉积物及三种共存生物基质——海草Cymodocea nodosa、海葵Anemonia viridis和底栖鱼类Gobius incognitus，
研究人员在地中海浅水热液系统（意大利武尔卡诺岛Levante湾）中，沿pH梯度设置低pH区与正常海水pH区，采集沉积物及三种共存生物基质——海草Cymodocea nodosa、海葵Anemonia viridis和底栖鱼类Gobius incognitus，采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定15种稀土元素（REEs，包括14种镧系元素和钇Y）浓度，通过Post-Archean Australian Shale（PAAS）标准化分析稀土元素配分模式、诊断性异常（Ce/Ce*、Eu/Eu*）及分馏指数（LREE/MREE、LREE/HREE、La/Yb、Sm/Yb），计算生物-沉积物富集因子（BSAF）以量化沉积物向生物的转移效率，并结合有机质（OM）数量与生化质量指标及主成分分析（PCA），评估共存物种间稀土元素累积差异是否大于两pH区域间的差异。结果表明，沉积物ΣREE高于生物基质一到两个数量级，所有基质BSAF均小于1，且BSAF从轻稀土元素（LREE）向重稀土元素（HREE）升高，反映沉积物的LREE富集特征；共存物种间的REE累积差异大于pH区域间的差异，不同暴露途径（海草双重根-叶吸收、海葵悬浮摄食、鱼类底栖摄食）塑造了物种特异的REE指纹。
研究背景：稀土元素（REEs）是镧系元素与钇（Y）的总称，因其系列内渐进且可预测的地球化学行为而成为环境过程的敏感示踪剂。REEs具有地质来源，但随着其在高技术、医疗和农业领域应用的快速扩展，水生生态系统的人为富集日益受到关注。除人为输入外，火山热液系统可自然活化REEs，海岸带浅水热液系统向海水和沉积物释放的金属和REEs浓度可接近人为污染站位水平，为在持续富集条件下研究REEs的迁移性、形态和生物有效性提供了可管理的天然类似物。然而，当前对REE在沉积物-生物界面转移的认识主要基于营养稀释模式，且主要在近本底沉积物地球化学的河口和湖泊生境中记录，在热液富集系统中尚缺乏探讨；海洋生态系统中REE数据仍然稀缺，尤其超出海草范围，对刺胞动物无脊椎动物和底栖鱼类等海岸食物网关键组分的研究更为匮乏。Levante湾位于武尔卡诺岛东北岸，热液脱气产生稳定pH梯度，流体-岩石相互作用促进海水和沉积物中痕量金属和REEs富集，是检验上述特征的理想场所。本研究旨在：（i）表征沉积物和三种共存生物基质中REE分布及PAAS标准化分馏；（ii）通过BSAF量化沉积物向生物的转移并确定基质特异性累积模式；（iii）评估共存物种间的REE累积差异是否大于两pH条件间的差异。
主要技术方法：研究人员于2025年2月4日在Levante湾低pH区（L-A、L-B）和正常海水pH区（SW-A、SW-B）采样，每个站位采集表层沉积物（n=6）及C. nodosa、A. viridis、G. incognitus（n=6），并采集沉积物柱状样（n=4）和表层海水（n=5）用于有机质分析。样品经微波消解后采用ICP-MS测定REE浓度，以187Re为内标校正仪器漂移，碰撞池技术消除多原子干扰，采用室内参考物质进行质量控制。计算PAAS标准化配分模式、Ce/Ce*和Eu/Eu*异常、LREE/MREE和LREE/HREE分馏指数及Y/Ho重量比，并以站位沉积物均值计算BSAF。有机质数量与质量通过叶绿素a、脱镁色素、蛋白质、碳水化合物和脂类测定并计算CPE、BPC及质量指数。统计分析采用单因素方差分析（ANOVA）或Kruskal-Wallis检验，并对PAAS标准化浓度和BSAF数据集进行主成分分析（PCA）。
研究结果：
3.1 REE浓度与PAAS标准化模式：沉积物ΣREE高于所有生物基质一到两个数量级（中位数87.44 mg/kg）。生物基质中ΣREE中位数序列为C. nodosa（1.42 mg/kg）> G. incognitus（0.84）> A. viridis（0.74），但该排序在两区域间不一致：G. incognitus在低pH区最高（1.54），超过C. nodosa（1.18），而C. nodosa在SW-pH区最高（1.70）。沉积物和C. nodosa的ΣREE站位间差异显著。PAAS标准化模式在所有基质中均呈从LREE向HREE递减趋势，并具明显负Eu异常，尤其在沉积物中。各基质内低pH与SW-pH条件的模式形状定性相似，但绝对值跨基质不同。
3.1.1 REE分馏：Ce/Ce*范围为0.86–1.09，大多数略低于1，指示以负Ce异常为主，沉积物和C. nodosa站位间差异显著。Eu/Eu*在沉积物中最负（0.37–0.65），向生物体逐渐减弱，从A. viridis（0.42–0.81）到G. incognitus（0.51–1.16）到C. nodosa（0.74–1.06）。Y/Ho重量比除两个样本外均超过球粒陨石值28。LREE/MREE与LREE/HREE双标图显示REE分馏强烈依赖基质：沉积物显示最高相对LREE富集，A. viridis部分重叠，G. incognitus居中且分散，C. nodosa明显分离且为唯一LREE/HREE<1的基质，四基质沿从沉积物端到C. nodosa的连续LREE富集梯度排列。
3.2 生物-沉积物富集因子（BSAF）：所有基质和区域所有REE的BSAF均小于1，表明无论源的热液富集程度如何，REE从沉积物向生物的转移均有限。平均BSAF从LREE向HREE升高，在C. nodosa中最陡、A. viridis中最缓，表明HREE在生物体中相对沉积物比例更高。G. incognitus的BSAF在两个低pH站位均高于两个SW-pH站位。
3.3 多变量分析：PCA在PAAS标准化浓度和BSAF数据集上均收敛于将生物基质而非站位确定为REE分布的主要结构因子。BSAF数据集中前三个主成分解释90.9%总方差（PC1=63.7%，PC2=19.2%，PC3=8.0%），PC1主要由LREE与HREE的相反载荷驱动。得分图中三种生物基质形成明显且部分重叠的聚类，C. nodosa沿PC1明显分离，A. viridis与G. incognitus重叠较大，各基质组内未见一致的站位分离。
讨论部分总结：REE浓度沿沉积物> C. nodosa > G. incognitus > A. viridis序列降低，BSAF持续低于1，与REE在沉积物-生物界面生物累积性差的解释一致。尽管低pH区接受持续富REE流体输入并显示独特沉积物特征，但该地球化学对比并未转化为周围生物更高的REE浓度（G. incognitus除外），表明限制REE转移的因素不是源可用性，而是环境中的REE形态和生物体水平的生理屏障。A. viridis保留类似沉积物的LREE富集特征，C. nodosa是唯一LREE/HREE<1的基质，指示相对沉积物源HREE比例更高的累积，G. incognitus居中间且更分散，与脊椎动物痕量元素的主动生理调节一致。C. nodosa的HREE富集分馏与海草组织中生物介导的HREE累积一致，归因于HREE与有机配体（如柠檬酸）形成稳定复合物介导木质部运输并促进HREE在光合器官中的优先滞留。A. viridis的REE浓度总体最低，PAAS标准化模式与沉积物定性相似，符合其作为固着生物通过体表吸收、悬浮颗粒摄食和主动捕食多条途径生物累积污染物的生物学特征，本研究结果首次将这一特性扩展至REEs。G. incognitus显示低REE浓度，与水生食物网中REE营养稀释一致，其BSAF在低pH站位较高，研究人员提出膳食途径作为工作假说，认为低pH区G. incognitus升高的BSAF最可能反映来自更丰富且推断更富REE的猎物基础的 trophic transfer（营养转移）。PCA中A. viridis与G. incognitus BSAF特征部分重叠，可能部分反映其密切空间关联。两个区域有机质在水柱和沉积物间的分配不同，但因仅在区域水平表征，其潜在作用无法与其他差异分离，仅作背景信息。
研究结论翻译：据研究人员所知，本研究首次对活跃浅水热液系统中的REE转移进行了多基质表征。这些结果表明，海岸热液系统中的REE富集不能仅从沉积物推断，因为共存分类群通过不同的生物界面从同一富集环境中吸收REEs。低BSAF值与REE作为生物累积性差元素的证据一致，如水生食物网中营养稀释所示。然而，Cymodocea nodosa、Anemonia viridis和Gobius incognitus的对比特征表明，生活型、生境耦合和暴露途径介导了REE向生物群的 incorporation（掺入）。在此热液环境中，这些结果证明了多基质方法用于生物监测的价值，该方法允许将地球化学富集与生物有效性区分开来，并有助于识别可能成为向更高营养级转移潜在入口的区室。未来工作可通过沿连续pH梯度扩展采样、测定海水和悬浮颗粒物中的REEs以推导途径特异性生物累积因子、对A. viridis和C. nodosa采用区室分辨分析以及纳入底栖无脊椎动物以直接追踪G. incognitus的膳食途径来加强这些发现。将这种多基质方法扩展到其他自然富集和人为污染系统将阐明生物指示剂的选择及其所包含的暴露途径在多大程度上普遍支配从海岸生物群中恢复的REE信号。
