Co/Ni多掺杂诱导Fe基钙钛矿阳极双合金溶出用于高性能直接氨固体氧化物燃料电池

《Advanced Functional Materials》：Dual-Alloy Exsolution in Fe-Based Perovskite Anodes for High-Performance Direct Ammonia Solid Oxide Fuel Cells

　　

直接氨固体氧化物燃料电池（DA-SOFCs）通过将原位NH₃分解与电化学氢氧化耦合，为无碳发电提供了一条集成路线。然而，阳极催化剂必须同时实现快速NH₃分解、高效电化学电荷转移以及对氮化和颗粒粗化的长期耐受性。在此，研究人员报道了一种多掺杂Co和Ni的Fe基钙钛矿La_0.6Sr_0.2Ba_0.2Mn_0.2Fe_0.6Co_0.1Ni_0.1O₃（P-LSBMFCN），作为双合金溶出DA-SOFC阳极的前驱体。在H₂还原后，P-LSBMFCN转变为装饰有高度分散FeCo和FeNi合金纳米颗粒的Ruddlesden-Popper（RP）层状氧化物（R-LSBMFCN）。Co和Ni多掺杂引导还原诱导的成核和合金化路径，将平均纳米颗粒尺寸从仅含Fe参比的129.3 nm减小至R-LSBMFCN的48.3 nm，同时提高纳米颗粒密度。所得双合金架构提供丰富的可及活性位点和电子调控的金属表面，加速NH₃活化、NH_x中间体转化以及N复合/脱附。因此，R-LSBMFCN表现出最低的表观活化能、高温下近乎完全的NH₃转化，以及在800°C下H₂和NH₃气氛中分别为1.638和1.386 W cm^?2的最大功率密度，并在NH₃下稳定运行200 h。该工作证明了多掺杂诱导的双合金溶出是耐久DA-SOFC阳极的有效策略。

**研究背景与问题**

氨（NH₃）作为一种无碳氢载体，具有成熟的储存和分配基础设施，在燃料电池发电领域具有吸引力。直接氨固体氧化物燃料电池（DA-SOFCs）利用其高操作温度将氨分解反应（ADR）与后续的电化学氢氧化反应（HOR）耦合，避免了单独的外部分解单元。该过程要求阳极整合NH₃转化和H₂活化与电子及氧离子传输。在Ni–氧化钇稳定氧化锆（Ni–YSZ）金属陶瓷中，Ni提供催化位点和电子传导，YSZ提供氧化物离子传输路径至电化学反应位点。然而，Ni粗化、金属–氧化物接触退化以及氮化相关的微结构变化可能在特定氨操作条件下损害耐久性。这些局限性促使研究人员设计能够在持续操作过程中保持可及催化表面和有效金属–氧化物接触的阳极。

钙钛矿氧化物通过将催化纳米颗粒（NPs）与功能性氧化物骨架整合提供了替代方案。适当取代的组合物可表现出混合离子和电子传导（MIEC），为金属–氧化物界面处的电化学燃料氧化提供电子和氧化物离子传输路径。在还原条件下，可还原的B位阳离子可迁移至表面并形成部分嵌入的金属NPs，其紧密的金属–氧化物接触有助于抑制颗粒迁移和聚结。在特定组合物中，溶出伴随原始ABO₃晶格重构为Ruddlesden-Popper（RP，A₂BO₄）结构。这种转变使得大量金属释放成为可能，同时保留支撑NPs并贡献于界面燃料氧化的氧化物骨架。

在Fe基钙钛矿氧化物主体中，RP重构过程中可释放催化Fe NPs。LaFeO₃中的Sr取代调节电荷补偿和氧非化学计量比，而Mn掺入有助于稳定重构的RP相并抑制还原条件下La₂O₃的形成。Sr被Ba部分替换进一步产生原始La_0.6Sr_0.2Ba_0.2Mn_0.2Fe_0.8O₃（P-LSBMF）。尽管溶出Fe为NH₃吸附和连续N–H键解离提供位点，但强Fe–N相互作用可阻碍氮去除、阻塞活性位点并促进体相氮化。用于广泛Fe还原的高温也可加速颗粒生长和聚结，限制催化表面可及性。因此，改善这些电极需要同时控制氮结合和纳米颗粒生长。

B位过渡金属掺杂为解决这些化学和形态局限性提供了途径。在Fe基主体中，掺入比Fe具有更低氮亲和力的Co和Ni可改变所得FeCo和FeNi表面的局部电子结构和吸附性质，有助于平衡NH₃活化与氮去除。同时，Co和Ni掺入可改变还原和合金成核路径，实现对纳米颗粒形成及后续生长的控制。在相当金属含量下，更小且更均匀分散的NPs提供更大的可及金属表面和更多金属–氧化物反应区域。

**研究内容与结论**

本工作通过联合Co/Ni掺杂研究了溶出纳米颗粒形貌、合金吸附性质与氨燃料阳极性能之间的关系。在P-LSBMF的B位Fe位置掺杂Co和Ni得到原始La_0.6Sr_0.2Ba_0.2Mn_0.2Fe_0.6Co_0.1Ni_0.1O₃（P-LSBMFCN），其在还原后重构为带有溶出FeCo和FeNi合金NPs的RP氧化物（R-LSBMFCN）。与未掺杂和单掺杂对照样品的比较，结合密度泛函理论（DFT）计算，将催化行为与纳米颗粒形貌及NH₃和N₂吸附能量学联系起来。掺杂产生比仅含Fe参比更小、分布更密集的NPs，而在掺杂样品中相当颗粒尺寸下R-LSBMFCN的额外活性增益支持合金表面化学的贡献。所得R-LSBMFCN电极结合了增强的氨转化与改善的电化学性能，在800°C下NH₃气氛中提供1.386 W cm^?2的最大功率密度（MPD），且比仅含Fe参比具有更高的操作稳定性。该研究发表在《Advanced Functional Materials》。

**关键技术方法**

研究人员采用同步辐射高分辨率粉末衍射（HRPD）Rietveld精修分析晶体结构和相组成；利用H₂-程序升温还原（H₂-TPR）和原位二维X射线衍射（in situ 2D-XRD）追踪还原行为和温度依赖的结构演变；通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和电子能量损失谱（EELS）元素映射表征表面形貌和元素分布；采用软X射线吸收光谱（XAS）和X射线吸收近边结构（XANES）及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析氧化态和局部配位环境；利用NH₃-程序升温表面反应（NH₃-TPSR）和CO₂-程序升温脱附（CO₂-TPD）评估NH₃活化和表面碱性；通过电化学阻抗谱（EIS）和分布弛豫时间（DRT）分析电极极化过程；结合DFT计算研究NH₃和N₂在Fe（110）、FeCo（110）和FeNi（111）表面的吸附能量学和反应能垒。

**研究结果**

**2.1 催化剂结构与表面形貌分析**

Figure S1示意了H₂还原诱导原始钙钛矿向RP层状钙钛矿氧化物的转变，伴随金属纳米颗粒溶出。该耦合相变和溶出过程可按Equation (1)描述，RP层状氧化物和溶出金属相理想上以1:1摩尔比生成，使得相当比例的B位过渡金属物种在还原过程中以表面金属NPs形式释放。Figure 1a描述了Co和Ni多掺杂如何改变该溶出路径。在未掺杂LSBMF系统中，Fe物种在相对较高温度下被还原和溶出，此时增强的阳离子迁移率促进成核后的颗粒生长，导致形成相对较大且分散性低的Fe NPs。相反，少量掺入钙钛矿B位的Co和Ni优先在低于Fe的温度下被还原并初始溶出，符合H₂还原自发性的热力学顺序：Ni、Co、Fe。由于在这些较低温度下阳离子扩散和颗粒粗化相对受到抑制，Co或Ni物种可形成高度分散的小表面晶核，作为后续合金生长的早期种子。在高温进一步还原过程中，Fe物种从体相晶格扩散至这些预形成种子并与Co或Ni合金化，产生FeCo和FeNi NPs而非孤立的Fe NPs。

通过同步辐射HRPD Rietveld精修分析原始和还原样品的晶体结构（Figure 1b,c; Figure S2）。P-LSBMFCN、P-LSBMFC、P-LSBMFN和P-LSBMF的精修谱图用R-3c空间群的菱方钙钛矿结构拟合，无明显杂质相（Table S1），表明Co和Ni成功掺入LSBMF钙钛矿的B位，同时保持整体ABO₃骨架。H₂还原后，所有还原样品均经历了从菱方钙钛矿相到I4/mmm空间群四方RP层状钙钛矿相的结构转变，伴随溶出金属相的形成（Figure 1b）。溶出金属与RP的摩尔比（n_exsolution/n_RP）从R-LSBMF的0.73增至R-LSBMFC的0.92、R-LSBMFN的1.21和R-LSBMFCN的1.10（Table S2），表明Co和Ni掺杂样品比未掺杂Fe基样品经历了更广泛的金属溶出。R-LSBMFCN的总溶出合金分数达到52.31 mol%，贡献归属于FeCo和FeNi相，表明Co和Ni均参与了Fe基双合金溶出。40°–48°范围的放大HRPD精修谱图进一步突出了溶出金属相的主要反射（Figure 1c）。R-LSBMF主要显示体心立方（BCC）Fe（110）反射，而R-LSBMFC和R-LSBMFN分别显示归属于BCC FeCo（110）和面心立方（FCC）FeNi（111）的反射。在R-LSBMFCN中，观察到对应于两种金属结构的贡献，与单掺杂样品中发现的BCC和FCC环境共存一致。

H₂-TPR和原位2D-XRD分析用于检查Fe基钙钛矿阳极的还原行为和温度依赖的结构演变。如Figure 1d所示，所有样品表现出两个主要还原区域。100°C–400°C低温区域可能涉及表面氧去除和过渡金属阳离子部分还原（包括Mn⁴⁺至Mn³⁺还原）的重叠贡献。600°C以上的高温区域对应于广泛还原过程，涉及从原始钙钛矿到RP层状钙钛矿的相变以及金属溶出、合金化和颗粒生长。该高温还原的起始温度在掺杂样品中向低温移动，LSBMFCN和LSBMFN约为580°C，LSBMFC为630°C，LSBMF为680°C，表明Ni最有效地促进还原和溶出过程，其次是Co，而仅含Fe的溶出需要最高还原温度。

原位2D-XRD图案在还原气氛下从300°C至800°C收集并转换为25°–50°范围的2θ谱图（Figure 1e; Figure S3）。放大的30°–34°区域显示原始R-3c钙钛矿衍射峰随温度升高逐渐减弱，同时出现归属于La₂O₃（JCPDS #05-0602, 101）和I4/mmm空间群RP层状钙钛矿（103）的衍射峰（Figure 1f）。瞬态La₂O₃（101）反射表明还原过程中氧化物再分布的中间阶段。随着进一步加热，该反射减弱而RP反射增强，表明氧化物组分逐渐重构为结晶RP骨架。在放大的41°–48°区域，最初观察到原始R-3c钙钛矿峰，约300°C–350°C时可辨别归属于Ni（111）的反射（Figure 1g），支持原位还原条件下400°C以下形成结晶Ni相，表明Ni在LSBMFCN还原早期阶段溶出。进一步加热时，该反射强度逐渐增加并向低衍射角移动，接近归属于FeNi（111）的位置。该峰演变表明Fe逐渐与初始形成的Ni晶核合金化，增加FCC FeNi合金的Fe含量并使（111）反射向低衍射角移动。随着还原进一步进行和钙钛矿向RP相变更加显著，FeCo（110）峰在更高温度出现并逐渐增强。与FeNi（111）峰不同，FeCo（110）峰作为单一增长特征发展，没有明确分辨的金属Co峰或明显的峰分裂，表明还原的Co物种迅速与Fe合金化而非积累为单独的金属Co相。两种金属反射的对比演变及其不同起始温度支持形成不同的FCC和BCC金属环境，而非单一金属相晶格参数的简单变化。

通过SEM、TEM和EELS元素映射进一步研究还原钙钛矿阳极的表面形貌和元素分布。Figure 2a–d显示R-LSBMFCN、R-LSBMFC、R-LSBMFN和R-LSBMF的SEM图像及相应溶出NP尺寸分布。所有还原样品均表现出分布在RP层状氧化物表面并部分嵌入支撑骨架的金属NPs，呈镶嵌构型。这种镶嵌颗粒–支撑结构 consistent with 金属溶出伴随钙钛矿向RP重构，而非母体氧化物的简单分解。溶出NPs的平均尺寸分别为R-LSBMFCN 48.3 nm、R-LSBMFC 48.9 nm、R-LSBMFN 47.8 nm和R-LSBMF 129.3 nm。在相当金属含量和颗粒几何形状下，较小颗粒提供更大的单位质量暴露金属表面，增加NH₃吸附和N–H键断裂位点的可用性。R-LSBMFCN的TEM图像和EELS元素映射进一步证实合金NPs的形成（Figure 2e）。La、Sr、Ba、Mn和O主要与氧化物骨架相关，而Fe信号延伸跨越氧化物和颗粒区域。Co和Ni也在富Fe颗粒区域检测到。元素映射显示Fe–Co富集和Fe–Ni富集区域既存在于分离的NPs中也作为毗邻域存在。R-LSBMFCN、R-LSBMFC、R-LSBMFN和R-LSBMF的补充TEM/EDS分析提供了含纳米颗粒氧化物区域的定量元素组成（Figures S4–S7）。这些组成包括RP氧化物支撑和溶出NPs的贡献。结合Figure 2e中观察到的Co和Ni与富Fe颗粒的空间关联，这些结果支持掺杂剂参与溶出的含Fe催化组分。特别是，观察到的FeCo/FeNi界面为两种合金之间可能的催化协同提供了结构基础。

**2.2 氧化态与化学键分析**

进行X射线光谱分析以阐明与双合金溶出相关的Fe、Co和Ni物种的电子结构、氧化态和局部键合环境。使用TEY模式测量的软XAS光谱检查原始和还原阳极材料中过渡金属物种的近表面电子结构。如Figure 3a所示，Fe L边光谱在约708.0和709.5 eV处表现出两个主要Fe L₃多重态特征，分别记为α和β。Fe箔主要表现出α特征，而所有氧化物样品均显示具有不同相对强度的α和β特征。基于参考箔和氧化物光谱，较高的α贡献表明低价或金属Fe物种分数增加，而较强的β贡献反映更多氧化Fe物种。α/β强度比从原始样品的0.467–0.481增加至还原样品的0.543–0.590，表明近表面Fe氧化态降低以及金属Fe物种或与合金形成相关的Fe物种贡献增加。在还原样品中，R-LSBMF的α/β比最低，随Co和/或Ni掺杂增加，R-LSBMFN达到最高值。该趋势表明Co和更显著的Ni掺杂增强了金属或合金相关Fe表面物种的贡献。Co和Ni掺杂剂的化学状态进一步用其L边光谱探测。在Co L边光谱中，L₃边区域邻近Ba M边区域但保留可辨的Co相关特征用于化学状态分析（Figure 3b）。Co L₃边光谱显示四个特征，分别记为a、b、c和d，位于约776.5、778.0、779.1和779.6 eV。与参考光谱比较表明原始样品中这些特征的共存反映钙钛矿晶格内混合Co²⁺/Co³⁺氧化态。还原后，特征b成为主导并 closely matched 金属Co参考，证明晶格Co物种的还原及其参与金属或合金化NPs。在Ni L边光谱中，L₂边区域用于评估Ni化学状态，而Ni L₃边区域部分与La M₄边重叠（Figure 3c）。Ni L₂边光谱显示两个特征，分别记为A和B，位于约870.0和871.1 eV。原始样品中A和B特征的共存表明Ni主要以Ni²⁺形式掺入钙钛矿晶格。还原后，光谱由特征A主导，证实金属或合金化Ni物种的形成。总之，软XAS结果验证Co和Ni掺入原始钙钛矿晶格的B位，随后在H₂还原后转变为氧化物表面的金属或合金化NPs。

进一步进行K边XANES分析以检查还原阳极材料中Fe、Co和Ni物种的化学状态。在Fe K边XANES光谱中（Figure 3d; Figure S8a），所有还原样品显示双峰边结构，表明Fe分布在溶出金属或合金相关物种与RP晶格中残留氧化物物种之间。约7112 eV的低能组分与Fe箔密切匹配，证实溶出Fe基金属NPs的形成。高能组分位于FeO和Fe₂O₃参考之间，表明残留晶格Fe的混合Fe²⁺/Fe³⁺状态。从边能量校准估计的表观Fe氧化态在掺杂Co、Ni或两者的样品中高于R-LSBMF，R-LSBMFN显示最高值（Table S3）。使用Fe箔、FeO和Fe₂O₃参考光谱进行线性组合拟合（LCF）（Figure S9）。对于R-LSBMFCN，各自拟合贡献为44.2%、24.6%和31.2%，对应于氧化Fe贡献合计55.8%。排除金属贡献并重新归一化FeO和Fe₂O₃系数得到氧化Fe群体的估计平均氧化态为+2.56。对于Co掺杂样品，Co K边XANES光谱显示主要金属特征（Figure 3e）。吸收边和整体光谱形状与Co箔几乎相同，未清晰观察到对应于CoO或LiCoO₂的氧化物相关特征（Figure S8b和Table S4）。这表明Co掺杂剂在H₂还原后大部分还原为金属物种，而非保留为RP氧化物晶格中的氧化Co物种。类似地，Ni K边XANES光谱表明还原后Ni物种主要呈金属态（Figure 3f; Figure S8c和Table S5）。因此，K边XANES结果阐明了还原阳极中过渡金属物种的独特分布：Fe既以保留在RP氧化物晶格中的混合价氧化物物种存在，也以溶出金属或合金物种存在，而掺杂剂物种Co和Ni主要以金属环境存在。

为补充这些化学状态结果，进行FT-EXAFS和WT-EXAFS分析以检查还原阳极材料的局部配位结构和金属–金属键合环境。在Fe K边FT-EXAFS光谱中（Figure 4a; Figure S10），所有还原样品在1–2 ?处显示Fe–O配位峰，归属于RP层状氧化物晶格中FeO₆八面体的Fe–O散射。约3.3 ?处的特征归属于RP结构中Fe与相邻A位阳离子之间的散射。除该Fe–A位贡献外，溶出金属或合金NPs的金属–金属散射可分为2–3 ?的低壳层（LS）区域（与最近邻金属–金属配位相关）和3–5 ?的高壳层（HS）区域（与更远金属–金属散射路径相关）。在Im-3m空间群的BCC Fe箔参考中，HS区域与更远配位壳层的Fe–Fe散射相关。R-LSBMF表现出与Fe箔相似的HS特征，表明存在局部配位环境与BCC Fe相当的金属Fe NPs。R-LSBMFC也显示可比的HS轮廓，表明FeCo合金化在很大程度上保持BCC Fe基的金属–金属配位环境。相反，R-LSBMFN表现出展宽且分辨较差的HS特征，反映FCC FeNi合金环境的独特HS散射几何。Co K边FT-EXAFS光谱（Figure 4b）在1–2 ?区域未显示可辨的Co–O散射，而在2–3 ?和3–5 ?处清晰观察到Co–Co/Fe金属–金属散射，与主要金属Co配位一致。类似地，Ni K边FT-EXAFS光谱（Figure 4c）显示可忽略的Ni–O散射，由Ni–Ni/Fe散射贡献主导，与主要金属Ni配位一致。R-LSBMFCN的Co K边FT-EXAFS特征类似于R-LSBMFC，而其Ni K边特征类似于R-LSBMFN，为衍射图案鉴定的BCC FeCo和FCC FeNi环境提供了补充支持。WT-EXAFS光谱（Figure 4d–f; Figure S11）通过在R和k空间分辨金属–金属散射特征进一步支持独特合金环境的形成。R-LSBMFCN的Fe和Co K边WT信号表现出与R-LSBMFC相似的分布，而其Ni K边信号显示R-LSBMFN观察到的更宽分布。因此，联合FT-EXAFS和WT-EXAFS分析表明R-LSBMFCN含有结构上不同的FeCo和FeNi合金NPs，分别具有BCC和FCC局部配位环境，而非单一FeCoNi三元合金相。

**2.3 氨分解活性与反应动力学**

在DA-SOFCs中，高效ADR至关重要，因为它为阳极后续电化学氧化提供H₂。为评估该过程，进行NH₃-TPSR分析以探测还原阳极上的NH₃活化、NH_x中间体转化和产物演变。如Figure 5a所示，归属于H₂和N₂的m/z = 2和28信号在所有样品中约500°C开始增加，标志着NH₃分解的开始。R-LSBMFCN表现出最低起始温度和最强产物演变，表明加速的NH₃活化和分解。特别是，其N₂演变曲线在约620°C和720°C处表现出两个可区分特征，表明吸附氮物种从具有不同氮结合强度的表面位点复合和脱附。结构上不同的FeCo和FeNi溶出合金NPs的存在进一步表明R-LSBMFCN提供多个具有不同金属–氮（M–N）相互作用的活性环境，从而促进RP氧化物表面的NH_x中间体转化、N复合和N₂脱附。相反，与残留NH₃相关的m/z = 17信号从约400°C几乎线性增加，而R-LSBMFCN在样品中显示最弱的NH₃信号，表明NH₃随温度升高被更有效消耗。在Figure 5b中，进一步分析NH_x相关碎片信号以深入了解NH₃-TPSR过程中NH₃衍生物种的归趋。归属于NH碎片的m/z = 15信号在整个温度范围内几乎不变，而与NH₂碎片相关的m/z = 16信号在400°C以上逐渐出现，且在R-LSBMF中最为显著。鉴于NH₃在MS分析中可产生NH_x碎片物种，NH₃和NH₂相关信号的逐渐增加更合理地归因于残留NH₃及其碎裂产物，而非表面NH_x中间体的直接积累。相反，R-LSBMFCN观察到的显著较弱的NH₃/NH_x相关信号表明通过连续N–H解离和后续转化步骤更有效地消耗NH₃衍生物种，抑制NH_x相关物种的积累并促进整体ADR。对应于H₂O的m/z = 18信号遵循与N₂相似的温度依赖演变，表明NH₃衍生氢物种主要通过复合H₂脱附去除，而少部分可能与RP氧化物骨架中的不稳定氧物种反应形成H₂O，可能伴随氧空位形成。总之，NH₃-TPSR曲线表明Co和Ni多掺杂有效加速NH₃活化和NH_x中间体周转，从而促进N₂演变，R-LSBMFCN表现出最有利的反应响应。相反，R-LSBMF的缓慢响应可能与溶出Fe NPs上NH₃衍生中间体的较不利转化相关。该局限性进一步被R-LSBMF较大的颗粒尺寸和较低的颗粒密度所加剧，限制了ADR可及活性位点的数量。

表面碱性可影响金属–氧化物ADR催化剂中NH₃/NH_x吸附和氮物种向N₂脱附的周转。因此，进行CO₂-TPD以评估Co和Ni多掺杂调制的还原阳极材料中碱性位点（BS）的强度和分布（Figure 5c）。BS_L峰在所有样品中出现在相似温度，表明弱碱性位点（主要与表面氧位点上弱物理吸附或弱结合CO₂相关）仅受Co和Ni掺入的边际影响。相反，BS_M和BS_H区域显著变化。R-LSBMF表现出弱CO₂脱附，归因于大Fe NPs导致的活性位点有限暴露。Co和/或Ni掺杂后，整体脱附强度显著增加，与更小、分布更密集的合金NPs的形成以及随之增加的可及碱性和金属–氧化物界面位点一致。掺杂剂还调节BS_M和BS_H的相对贡献。R-LSBMF显示主导的BS_M贡献，而R-LSBMFN表现出略微增强的BS_H贡献，表明Ni掺入增加强碱性位点。相比之下，R-LSBMFC显示可比的BS_M和BS_H强度，而R-LSBMFCN显示略微主导的BS_M贡献，表明Co调节Ni诱导的强碱性。此外，BS_M峰向高温移动，而BS_H峰按R-LSBMF、R-LSBMFN、R-LSBMFC和R-LSBMFCN顺序向低温移动。这些相反移动表明Co和Ni多掺杂增强中等碱性位点同时减弱过强碱性位点。因此，R-LSBMFCN实现平衡的表面碱性，促进NH₃/NH_x活化同时防止过强的N结合阻碍N复合、N₂脱附和活性位点再生。

在350°C–800°C和6000、18 000和30 000 L kg^?1 h^?1的气时空速（GHSV）下评估还原钙钛矿阳极的ADR性能（Figure 5d–g）。在所有样品中，NH₃转化率随温度增加并在高温接近完全转化，而较高GHSV值因停留时间减少和气–固接触有限而降低转化率。在该总体趋势内，转化曲线清晰揭示Co和Ni掺杂的促进作用。R-LSBMFCN在所有GHSV条件下表现出最快速的NH₃转化率增加并在较低温度实现高转化率。单掺杂R-LSBMFC和R-LSBMFN表现出介于R-LSBMF和R-LSBMFCN之间的中间行为，表明单独Co或Ni掺入增强ADR活性，而同时Co和Ni掺杂在还原钙钛矿阳极中产生更显著的催化促进。掺杂样品相对于R-LSBMF的更高NH₃转化率与其更小和分布更密集的NPs预期的更大催化表面位点可用性一致。然而，三种掺杂样品的相似平均颗粒直径表明在解释其活性差异时还应考虑合金依赖的表面化学。

除增加活性位点密度外，FeCo和FeNi合金NPs的形成通过调节M–N结合强度进一步调节对氮物种的表面亲和力。在R-LSBMFCN中，Co和Ni掺入Fe基溶出NPs可调节过强的Fe–N相互作用，从而为NH₃衍生氮物种提供更平衡的吸附强度。这种优化的M–N相互作用促进NH_x转化同时防止过度N保留，从而促进ADR条件下的N复合、N₂脱附和活性位点再生。温度依赖ADR转化的Arrhenius分析进一步证实R-LSBMFCN的加速反应动力学（Figure 5h）。R-LSBMFCN在所有GHSV值下提供最低活化能，6000、18 000和30 000 L kg^?1 h^?1下分别为94.90、91.10和88.24 kJ mol^?1，而R-LSBMF的相应值为138.53、127.71和120.06 kJ mol^?1。与Ni–Sm掺杂CeO₂（Ni–SDC）、P-LSBMF和RP氧化物支撑LSBMF（RP.LSBMF）的额外比较在相同反应条件下进行（Figures S12和S13）。四种溶出催化剂通常比Ni–SDC金属陶瓷参考实现更高的NH₃转化率并表现出更低的表观活化能。P-LSBMF和RP.LSBMF在低温下显示相似的低转化率，而P-LSBMF在高温下的较高转化率可能反映反应生成H₂存在下的部分还原和溶出。两种氧化物参考的较低活性支持溶出金属NPs的重要催化贡献。总之，转化率测量和表观活化能支持R-LSBMFCN增强的NH₃分解性能。增强的动力学可归因于双合金溶出建立的协同催化环境，其中密集分布的FeCo/FeNi合金位点、富集的金属–氧化物界面和平衡的中/强碱性共同促进NH₃活化、NH_x周转、N复合和N₂释放。

**2.4 DA-SOFC阳极的电化学性能与反应机理**

使用圆形电极直径6.00 mm和几何电极面积0.283 cm²的DA-SOFC纽扣电池在H₂或NH₃燃料下评估还原钙钛矿阳极的电化学性能（Figures S14和S15）。Figure 6a,b显示采用R-LSBMFCN、R-LSBMFC、R-LSBMFN和R-LSBMF阳极的电池在800°C下H₂和NH₃气氛中的I–V和I–P曲线，相应温度依赖曲线见Figures S16和S17。在H₂下，MPD从R-LSBMF的1.239 W cm^?2增至R-LSBMFN、R-LSBMFC和R-LSBMFCN的1.407、1.516和1.638 W cm^?2。在NH₃下观察到相同性能顺序，MPD分别为0.946、1.121、1.246和1.386 W cm^?2。增强的H₂性能反映还原阳极改善的电化学氧化能力。更重要的是，优越的NH₃性能表明R-LSBMFCN不仅促进ADR，还高效利用原位生成的H₂进行电化学发电。对于R-LSBMFCN电池，NH₃下MPD随温度从700°C升至800°C从0.692增至1.080和1.386 W cm^?2（Figure 6c），反映NH₃分解和电极反应动力学的热活化性质。Figure 6d总结所有电池在700°C–800°C下H₂和NH₃的MPD。为比较NH₃下有效电池输出与H₂下，使用Equation (2)计算相对NH₃性能比。相对NH₃性能比随温度增加，反映高温下NH₃分解和后续电化学氧化动力学更有利时NH₃与H₂操作之间的性能差异减小。在所有阳极中，R-LSBMFCN在研究的温度范围内始终提供最高比值，表明更有效地利用NH₃作为直接燃料。掺杂阳极中更小和分布更密集的NPs可通过增加金属表面位点和金属–氧化物反应区域的可用性促进H₂和NH₃下的性能。这些接触可促进H₂活化和与氧化物离子传输路径连接的界面处的后续电化学氧化。同时，FeCo和FeNi合金形成可调节M–N相互作用，实现NH₃分解产生的氮中间体更平衡的吸附和周转。

R-LSBMFCN、R-LSBMFC、R-LSBMFN和R-LSBMF阳极基电池在H₂和NH₃下700°C–800°C的电压依赖EIS光谱见Figures S18–S21。对于R-LSBMFCN电池在OCV和800°C标称温度下，面积比欧姆电阻从H₂下约0.136 Ω cm²增至NH₃下约0.185 Ω cm²。高频截距反映电解质、电极和电接触的联合欧姆贡献。吸热NH₃分解引起的局部冷却可能通过降低LSGM的氧化物离子电导率而贡献更高电阻，即使在相同标称炉温下。因此，观察到的增加被认为是整体电池电阻的变化，而非阳极固有电导率变化的直接证据。然后进行分布弛豫时间（DRT）分析以解卷积NH₃燃料下导致性能差异的电极极化过程。DRT光谱解卷积为五个特征组分，从高频到低频记为P1–P5。基于其频域和已建立的SOFC电极响应，P1和P2主要与阴极电荷转移和氧还原相关，而P3–P5分别归属于阳极侧过程，涉及燃料吸附/表面反应、NH₃分解和燃料转化以及气体扩散。所有电池显示相似的电压依赖响应，降低操作电压使P4和P5向更高特征频率移动并显著抑制P5强度。向高频移动表明NH₃转化和气体传输过程的更快特征响应，而P5强度降低表明随着生成H₂被电化学持续消耗，扩散极化减轻。在更高电流密度下，极化响应越来越由P3主导，表明阳极表面过程（如燃料吸附、表面反应和反应位点可用性）主要支配直接NH₃操作。值得注意的是，P3组分对电池电压几乎没有依赖，但受阳极组成强烈影响。R-LSBMFCN在OCV–0.5 V范围内保持最低P3贡献，其次是R-LSBMFC、R-LSBMFN和R-LSBMF，与其MPD行为一致。由于阳极表面反应极化在高电流和高功率区域变得关键，R-LSBMFCN抑制的P3贡献表明直接NH₃操作更有利的阳极表面动力学。为进一步阐明最佳性能阳极的极化行为，详细检查R-LSBMFCN电池的电压依赖DRT光谱（Figure 6f）。随着施加电压增加，P5向高频移动且强度大幅衰减，表明电流负载下气体扩散极化降低，尽管在严重极化下其轻微再现表明高电流密度下浓度限制的开始。P4也向高频移动且强度降低，表明随着生成H₂被电化学持续消耗，NH₃分解和燃料转化得到促进。相反，P4和P5抑制后P3仍是最显著的阳极贡献，意味着燃料吸附和表面反应仍是R-LSBMFCN直接NH₃操作的重要动力学过程。Figure 6g显示R-LSBMFCN电池在NH₃下OCV时700°C–800°C的温度依赖DRT光谱。提高操作温度逐渐衰减整体DRT强度并将特征频率移向更高值，表明更快的电极响应和降低的极化电阻。P1和P2峰强度的降低表明阴极电荷转移和氧还原动力学改善，而P3和P4的抑制表明装饰有溶出FeCo和FeNi合金NPs的阳极上包括燃料吸附、表面反应、NH₃分解和燃料转化的阳极过程加速。低频P5贡献在更高温度下也降低，表明随着NH₃转化变得更有利，气体传输电阻减轻。值得注意的是，750°C和800°C之间DRT峰强度的降低变得不那么显著，表明温度对极化减轻的影响逐渐减弱。

在800°C和0.2 A cm^?2恒定电流密度下直接NH₃操作200 h评估长期电化学稳定性（Figure 6h）。在测试电池中，R-LSBMFCN提供最稳定的电压响应和最低降解速率，其次是R-LSBMFC和R-LSBMFN，而R-LSBMF表现出最严重的电压衰减。Co和Ni掺杂阳极在整个测试期间保持相对稳定的电压曲线，而R-LSBMF在约190 h后显示加速电压衰减。该稳定性趋势表明Co和Ni掺入有效抑制长期NH₃燃料操作下的性能退化。为阐明耐久性差异的来源，在整个稳定性测试期间每10 h在OCV下从EIS数据获得原位DRT光谱（Figure 6i–l）。对于所有电池，P1随操作时间逐渐增加，表明阴极电荷转移和接触电阻的 common rise。该行为可能与用于电流收集和电接触的Ag浆料在阴极高温氧化环境下的逐渐不稳定性相关。然而，所有电池中P1可比且适度的增加表明阴极退化不是支配阳极材料间不同稳定性趋势的主要因素。相反，阳极极化组分表现出对阳极组成的强烈依赖。归属于燃料吸附和表面反应的P3贡献对R-LSBMFCN仅略微增加，而R-LSBMFC和R-LSBMFN观察到更大增加。R-LSBMF表现出最显著的P3增加以及P4的大幅上升，表明阳极表面反应和NH₃转化过程的严重退化。这种快速退化归因于其大Fe NPs和低密度可及活性位点，使阳极在长期NH₃操作下更容易活性位点损失。此外，Fe与NH₃形成的氮中间体之间的强相互作用可促进Fe氮化或氮积累，进一步抑制NH₃分解和活性位点再生。因此，NH₃转化能力降低增加P4贡献，而可及表面反应位点和有效三相边界（TPB）区域的损失增加P3，导致加速电压退化。因此，R-LSBMFCN的优越耐久性归因于Co和Ni多掺杂通过双合金溶出形成的结构。精细分散的FeCo和FeNi合金NPs为NH₃分解提供丰富活性位点，而其调节的金属–氮相互作用可能有助于抑制氮化和活性位点失活。高纳米颗粒群体还有助于保持金属–氧化物界面和TPB区域，在长期操作中维持催化NH₃转化和电化学H₂氧化路径。这些联合效应解释了R-LSBMFCN在长期NH₃操作下的低电压退化。为评估更高电流密度下的耐久性，R-LSBMFCN和R-LSBMF额外在800°C和1.0 A cm^?2下NH₃中操作50 h。两个电池之间的操作电压差异大于0.2 A cm^?2下，与R-LSBMF基电池在更高电流密度下更大的整体极化损失一致。R-LSBMFCN在50 h测试期间也表现出更小的电压下降（Figure S27）。DRT分析显示R-LSBMF中归属于燃料吸附和表面反应的P3增加更显著，而该贡献在R-LSBMFCN中变化相对较小（Figure S28）。为评估其实际相关性，R-LSBMFCN阳极的性能与先前报道的NH₃燃料下操作的DA-SOFC和DA-PCFC阳极进行基准比较（Figure 6m; Tables S7和S8）。R-LSBMFCN在广泛温度范围内提供高度竞争力的功率输出，证明Co和Ni多掺杂驱动的双合金溶出是实现NH₃燃料电化学系统高性能和长期耐久性的有效策略。

使用BCC Fe（110）、BCC FeCo（110）和FCC FeNi（111）板进行DFT计算以检查溶出金属相代表性表面的吸附。晶格归属遵循联合衍射和EXAFS结果，支持还原样品中的BCC Fe和FeCo以及FCC FeNi（Figures 1b,c,g和4a–f）。对于FeNi，其相对BCC/FCC相稳定性取决于Fe/Ni比，实验分配的FCC相为晶格选择提供了依据。使用相同标准为Fe和FeCo选择代表性BCC（110）表面，而为FeNi选择代表性FCC（111）表面。优化的吸附结构显示NH₃通过N原子与表面金属位点的相互作用在所有三个表面上稳定化（Figure 7a）。计算的NH₃吸附能分别为Fe（110）、FeCo（110）和FeNi（111）的?1.140、?1.102和?1.086 eV，表明初始NH₃吸附在所有表面上热力学可行（Figure 7b）。然而，N₂吸附观察到更显著差异，Fe（110）显示最强的?0.686 eV吸附能，而FeCo（110）和FeNi（111）表现出较弱的?0.409和?0.369 eV。合金表面上与氮物种的这种减弱相互作用与投影态密度（PDOS）分析一致（Figure 7c）。Fe（110）的d带中心（ε_d）位于?0.751 eV，而FeCo（110）和FeNi（111）的分别下移至?1.288和?1.297 eV。这种下移降低金属d带态与吸附物轨道之间的相互作用，为减轻FeCo和FeNi表面上过度氮稳定化提供电子基础。为评估这些趋势对模型选择的敏感性，检查了额外的BCC FeNi（110）板（Figure S29）。该模型给出NH₃和N₂吸附能分别为?1.097和?0.404 eV（Figure S30），ε_d为?1.341 eV（Figure S31）。吸附能接近BCC FeCo（110），分子N₂结合仍弱于BCC Fe（110）。因此，合金表面上N₂吸附的定性减弱在 common BCC（110）框架内持续存在。

反应能量曲线进一步阐明Co和Ni合金形成如何调节NH₃活化与N₂去除之间的平衡。在Fe（110）上，NH₃吸附和后续N–H键解离稳定吸附的NH_x和N中间体，反映在势能从NH₃(g)的0 eV降至NH₃*的?1.140 eV、NH₂*+H*的?1.548 eV和NH*+2H*的?2.251 eV，随后N*+3H*为?1.944 eV（Figure 7d）。该曲线表明Fe可有效促进NH₃活化和NH_x脱氢。然而，氮中间体的强稳定化也意味着Fe可过度保留N物种，可能阻碍N复合、N₂去除和活性位点再生。相反，FeCo（110）显示更温和的脱氢曲线，最终N*+3H*态位于?1.154 eV，表明FeCo维持NH_x转化的足够驱动力同时减轻过度氮结合。FeNi（111）表现出最弱的稳定化，最终N*+3H*态位于?0.671 eV，有利于抑制持续氮占据。该趋势在N₂去除曲线中更清晰反映（Figure 7e）。在Fe（110）上，解离N*+N*态强烈稳定在?1.498 eV，远低于N₂*态的?0.686 eV，表明强烈的氮保留趋势。相反，FeCo（110）将N*+N*稳定化减弱至?0.792 eV，而FeNi（111）进一步将其去稳定至?0.318 eV。FeNi上N₂*和N*+N*能量几乎相当表明氮积累趋势降低和更有利的N₂去除路径。三种表面上NH₃和NH_x中间体的优化构型支持该机理诠释（Figure 7f–h）。Fe为NH₃活化和N–H解离提供强吸附位点，而FeCo和FeNi通过合金形成调节氮中间体的结合强度。这些结果表明代表性FeCo（110）和FeNi（111）模型的互补表面性质。FeCo（110）比FeNi（111）表现出连续脱氢态的更低相对能量，而FeNi（111）显示解离氮的更弱稳定化和略弱的分子N₂吸附。R-LSBMFCN中观察到的FeCo/FeNi界面使两种合金环境紧密接触（Figure 2e; Figure S4）。这种邻近性可能允许代表性模型所提示的表面性质协同贡献于NH_x脱氢和氮去除，为催化协同提供可能基础。相对阳极性质图总结了表面反应特征、溶出NP尺寸和密度以及提出的抗氮化性（Figure 7i）。因此，Co和Ni多掺杂结合丰富的溶出合金位点与互补表面性质，可促进NH₃活化、氮去除和活性位点再生。这些联合特征为R-LSBMFCN作为DA-SOFC阳极材料的改善催化活性和耐久性提供了基础，如Figure 7j示意所示。

为将电化学耐久性与阳极形貌变化联系起来，通过SEM检查在800°C和0.2 A cm^?2下NH₃操作200 h后回收的电极（Figure 8a–d; Figure S32）。所有三种含合金阳极在氧化物表面保留分散的NPs。与初始颗粒尺寸比较（Figure 2a–d），R-LSBMFCN保持相似的平均直径，从48.3变为46.7 nm，测试后分布峰值在40–50 nm。对于R-LSBMFC，平均直径从48.9增至59.7 nm，测试后分布峰值在60–70 nm。R-LSBMFN显示比R-LSBMFC更窄的分布，峰值在35–40 nm，平均直径38.1 nm，而操作前为47.8 nm。相反，R-LSBMF在氧化物表面表现出更少和更大的颗粒，平均直径从129.3增至158.1 nm，与Fe颗粒粗化一致。为补充测试后形态观察，使用相应还原粉末进一步评估相稳定性。在该单独实验中，粉末在800°C和30 000 L kg^?1 h^?1 GHSV下暴露于NH₃ 100 h，并比较处理前后的XRD图案（Figure 8e–h）。暴露后主要RP氧化物反射仍可观察，同时出现归属于La₂O₃的弱特征。R-LSBMFCN还保留归属于BCC FeCo（110）和FCC FeNi（111）的反射，而相应合金反射在R-LSBMFC和R-LSBMFN中持续存在。然而，对于R-LSBMF，Fe（110）反射在暴露后显著降低，并观察到归属于Fe₄N（111）的特征，与金属Fe的部分氮化一致。在合金含量样品中未清晰分辨出额外氮化物反射，与相同粉末暴露条件下比R-LSBMF更大的抗可检测结晶氮化物形成能力一致。总之，电池操作后分散合金NPs的保留及相对稳定的尺寸以及粉末暴露测试中观察到的更大抗氮化性支持R-LSBMFCN在NH₃条件下的结构稳定性。这些特征可能有助于在长期操作中维持催化活性，与其优于R-LSBMF的耐久性一致。除催化剂在NH₃暴露下的相稳定性外，电极和电解质的相容性在还原条件下单独评估。P-LSBMFCN/LSGM粉末混合物在20% H₂/N₂下长时间处理后的XRD分析显示LSGM和还原电极相的主要反射，观察到的变化对应于电极组分的还原和RP重构（Figure S33）。未观察到归属于含Ba电极与含Ga电解质之间结晶反应产物的显著额外反射，支持主要结晶相在所检查还原条件下的相容性。总之，电化学耐久性、保留的纳米颗粒分散性和互补相稳定性结果支持Co和Ni多掺杂诱导FeCo和FeNi双合金溶出作为开发耐久DA-SOFC阳极催化剂的有前景策略。

**讨论与结论**

本研究证明Co和Ni多掺杂是调节DA-SOFCs用Fe基钙钛矿阳极中Fe溶出的有效策略。在H₂还原后，Co和Ni掺杂的钙钛矿前驱体转变为装饰有FeCo和FeNi合金NPs的RP层状氧化物。Co和Ni作为Fe物种的优先还原、成核和合金化中心，重新引导Fe溶出路径并抑制过度Fe颗粒生长。结果，R-LSBMFCN形成精细分散的合金NPs，平均尺寸48.3 nm，远小于R-LSBMF中129.3 nm的Fe NPs，同时增加可及金属位点和金属–氧化物界面的密度。这种双合金架构调节金属表面与含氮中间体之间的相互作用，并产生平衡的表面碱性位点分布，从而促进NH₃活化、NH_x中间体转化、N复合和N₂脱附。因此，R-LSBMFCN表现出最低的ADR表观活化能，并在800°C下H₂和NH₃中分别提供1.638和1.386 W cm^?2的最大功率密度。R-LSBMFCN阳极还在NH₃下保持200 h稳定操作，原位DRT分析证实与燃料吸附、表面反应和NH₃转化相关的阳极极化增长受到抑制。这些结果确立了Co和Ni诱导的FeCo和FeNi双合金溶出作为整合DA-SOFC阳极催化活性、电化学性能和长期耐久性的合理设计策略。