《Advanced Functional Materials》：Integrated Multiband Smart Windows From UV to LWIR Based on Molecularly Engineered Thermochromic Hydrogels
智能窗为建筑提供了节能潜力，但在实现跨越紫外-可见-近红外-长波红外（UV–VIS–NIR–LWIR）的多波段设计方面仍存在挑战。本研究提出了一种智能窗，将热致变色聚（EEEA-co-NIPAM）（PEN）水凝胶与抗紫外层和氧化铟锡层集成，实现了可见-近红外太阳光的动态调制，同时具备紫外屏蔽和低长波红外发射率（?LWIR）。结合实验与理论分析揭示，2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯（EEEA）共聚单体增强了聚合物网络，并与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）形成有利的氢键相互作用，促进在降低的下临界溶解温度以上由脱水驱动的链塌缩，并加速加热过程中的光学响应。所制备的窗户实现了42.7%的太阳调制率（ΔТsol）、近乎完全的紫外屏蔽（TUV = 0.1%）以及面向室内的低?LWIR = 0.31，在100小时紫外暴露和100次热循环后性能稳定。户外测试表明，与普通玻璃相比具有7.7°C的降温效果，而EnergyPlus模拟表明在新加坡、旧金山和布里斯班可实现高达62.6%的建筑供暖/制冷节能。本研究为智能窗提供了一种有效的多波段策略，并加深了对热致变色水凝胶的理解，有望为光谱选择性、节能建筑玻璃的未来研究提供启示。
建筑能耗占全球总能耗的30%–40%，主要来源于供暖、制冷和空调（HVAC）系统的运行。在建筑围护结构中，窗户因同时面临自然采光与太阳辐射热管理之间的难以平衡而尤为值得关注，从而增加了空调和供暖系统的负荷。为降低建筑空调能耗并改善室内热舒适性，能够动态调节太阳辐射和热传递的智能窗近年来作为有前景的解决方案受到了广泛关注。
目前，已报道的智能窗主要包括电致变色、热致变色、光致变色和力致变色类型。除单一刺激响应模式外，双模式和多模式集成智能窗具有独特优势。受头足类动物皮肤启发，前期工作已报道了力-热双模式和热-力-湿三模式智能窗。在众多智能窗类型中，热致变色水凝胶智能窗因其制备工艺相对简便且可规模化、高透明度和低成本而展现出良好的应用潜力。在各类热致变色材料中，聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）基水凝胶因其低临界溶解温度（LCST = 32°C）和可逆的透明-不透明转变特性，被广泛认为是智能窗最具代表性的候选材料之一。
可见-近红外（VIS-NIR，0.38–2.5 μm）波段的光学调控主要依赖于热致变色水凝胶材料中相分离过程引起的光散射增强机制。大量研究集中于VIS-NIR波段太阳辐射的调控。通过聚合物的设计与复合，该类系统在可见光透过率（Тlum）、太阳调制能力（ΔТsol）和稳定性方面已取得显著进展。特别是共聚和多网络结构等策略增强了光学性能，而功能纳米颗粒的引入进一步增强了近红外屏蔽能力。尽管取得了这些进展，热致变色水凝胶对VIS和NIR光的同步调控在增强隔热能力时不可避免地降低了Тlum，这限制了实际应用中高光透过率与高效隔热的同时实现。仅依靠光散射增强机制进行VIS-NIR调控的优化不足以满足建筑对能效的需求。
紫外（UV）辐射不仅对人体健康构成潜在威胁并作为能源来源，还会加速室内材料变色和老化。对于聚合物基智能窗材料，尤其是水凝胶体系，长期暴露于紫外辐射（0.2–0.38 μm）是其老化和性能下降的主要原因之一。因此，提高其抗紫外老化能力是实现长期稳定性的关键挑战。引入紫外吸收剂被认为是提高抗紫外性能的有效途径。然而，无机氧化物（如氧化锌、二氧化钛等）在水凝胶中易团聚和沉降，导致相分离；有机紫外吸收剂（如黑色素、木质素等）与水凝胶相互作用后呈现强烈的着色状态，限制了其在智能窗中的应用。此外，紫外吸收剂的添加往往干扰水凝胶的相变行为，引入非必要的光吸收，并降低Тlum。值得注意的是，热致变色水凝胶在长期太阳辐射尤其是紫外辐照下容易因老化而发生体积收缩和光学调控能力下降。因此，实现高效稳定的抗紫外保护对于确保长期可靠性至关重要。
长波红外（LWIR，8–14 μm）热辐射交换在建筑能耗调控中发挥着重要作用。近年来，围绕辐射制冷（RC）已开展了大量工作。其基本原理依赖于LWIR向寒冷外层空间的自发热辐射，具有显著的降温潜力。例如，Wang等人报道了一种可规模化的热致变色智能窗，通过温度依赖的LWIR发射率（?LWIR）调控实现了辐射制冷与太阳调制的协同效应。尽管提高?LWIR有助于增强对外辐射散热，但也可能加强建筑内外之间的辐射热交换，导致室内热负荷增加。相反，室内侧采用低?LWIR设计，可作为有效的LWIR阻挡层，有效阻止热传递，有助于提高建筑整体能效。当前智能窗研究仍主要局限于波段选择性调控，而紫外-可见-近红外-长波红外（UV-VIS-NIR-LWIR）多波段协同考虑鲜有实现。因此，实现智能窗的多波段特性具有重要意义且是一项关键挑战。
本文提出了一种多层集成智能窗。通过将紫外吸收涂层薄膜（抗紫外薄膜）、由2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯（EEEA）和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）合成的聚（EEEA-co-NIPAM）水凝胶（PEN水凝胶）以及氧化铟锡涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯（ITO-PET）薄膜（记为UPI智能窗）耦合，实现了UV-VIS-NIR-LWIR全光谱协同调控。EEEA链段的引入将LCST降低至27.4°C，与原始样品相比，在3 wt.% EEEA含量下加热诱导响应加速了39.2%，而紫外屏蔽层显著增强了抗老化性能。同时，ITO层将?LWIR降低至0.31，有效抑制了室内辐射热传递。所获得的UPI智能窗表现出ΔТsol = 42.7%、紫外屏蔽能力（TUV = 0.1%）和面向室内的低?LWIR = 0.31。经过100小时紫外辐照和100次循环测试后，智能窗保持稳定的光学性能。户外测试进一步表明，与玻璃窗相比，最高室内温度降低了7.7°C。EnergyPlus模拟结果表明，与传统玻璃系统相比，UPI智能窗在新加坡、迈阿密、曼谷、旧金山和布里斯班分别可实现29.3%、43.7%、31.9%、62.6%和42.9%的年HVAC节能。
2 结果与讨论
2.1 智能窗的设计原理与优势
本研究提出了智能窗的理想目标UV-VIS-NIR-LWIR光谱设计（图1a）。该智能窗着重于长波紫外、VIS、NIR和LWIR四个波段的协同调控。紫外辐射不仅对人体健康构成潜在威胁，还会加速室内材料老化；VIS和NIR辐射主要通过光热转换导致室内温度升高，其中VIS还直接影响室内自然采光质量。此外，为降低实际环境中的热交换通量（Pexchange），理想智能窗需要在内部采用低?LWIR界面以抑制室内外之间的LWIR辐射交换，从而实现年制冷和供暖能耗的协同降低。
基于该光谱调控原理，构建了具有全光谱响应的多层智能窗结构，由ITO-PET薄膜、PEN水凝胶和抗紫外薄膜组成（图1b）。每一层针对不同的光谱波段。其中，水凝胶层作为热响应单元，通过温度驱动的可逆相变行为动态调节VIS-NIR波段的光透过率。ITO层提供面向室内的低?LWIR特性，抗紫外层在室外提供高效的紫外屏蔽。智能窗在冷/热状态下的光谱调控机制如图1c所示：VIS-NIR的动态调控通过水凝胶的热诱导相变实现，紫外阻挡和LWIR抑制分别通过抗紫外外层和低?LWIR层的结合实现，从而达到多波段协同热管理。所制备的智能窗器件如图1d所示，主要包括三个功能层：抗紫外薄膜、水凝胶和ITO-PET，可制成尺寸高达40 × 45 cm2的多个智能窗（图S1）。窗户在20°C下呈透明状态，在35°C下呈不透明状态（图S1）。
为评估性能，将UPI水凝胶智能窗与先前报道的多波段智能窗和商业化产品进行了比较。如图1e所示，与先前报道相比，UPI智能窗在ΔТsol、紫外屏蔽和低?LWIR三个关键评估参数之间实现了有利的平衡。详细比较数据见表S1。与商用低?LWIR玻璃产品（表S2）相比，UPI智能窗展现出相当的低?LWIR和紫外屏蔽性能，同时额外引入了热响应VIS-NIR调制，实现了自适应太阳能管理，超越了商用低辐射（low-E）玻璃的静态光学功能，具有更高的节能潜力。
2.2 PEN水凝胶的表征
为阐明EEEA链段对PEN水凝胶热响应行为和力学性能的影响，进行了差示扫描量热法（DSC）测试。如图2a所示，通常归因于聚合物-水相互作用破坏和水凝胶网络相分离开始的吸热转变随EEEA含量增加逐渐向低温移动。峰值温度用于确定水凝胶的LCST。具体而言，LCST从PNIPAM的32°C降至EEEA含量为3 wt.%时的27.4°C和10 wt.%时的25.2°C，表明EEEA链段的引入有效调控了共聚物的热响应相变行为，从而降低了其LCST。
动态流变测量（图2b）表明，储能模量（G′）在整个频率范围内始终高于损耗模量（G″），表明所有水凝胶均保持了稳定的弹性网络结构。这种以弹性为主的响应进一步证实了水凝胶网络的力学稳定性和结构完整性。表S3总结了不同EEEA含量PEN水凝胶的LCST和力学性能。压缩测试（图2c；图S2）进一步表明，水凝胶的力学性能随EEEA含量增加而逐步增强。杨氏模量从PNIPAM的16.3 kPa增至含10 wt.% EEEA的PEN水凝胶的74.3 kPa，韧性从81.5增至192.7 kJ·m?3（图S3），表明EEEA有效增强了聚合物网络。拉伸测试（图S4）进一步显示断裂应力和应变均增加，断裂应变从162%增至212%，证实了PEN网络强度和延展性的增强。
为深入理解PEN水凝胶内的分子相互作用，对PEN水凝胶进行了傅里叶变换红外（FT-IR）光谱表征（图2d）。乙烯基C═C吸收峰的消失表明两种单体的乙烯基在自由基聚合过程中已被消耗，说明合成聚合物中不含残留单体。同时，酰胺I带和酰胺II带分别从1660和1550 cm?1逐渐红移至1650和1540 cm?1，表明EEEA的引入调控了酰胺基团的局部化学环境，并伴随EEEA与NIPAM链段之间分子间相互作用的增强。此外，酰胺羰基带的系统性位移以及LCST的持续降低进一步支持EEEA的引入改变了水凝胶网络的化学组成和热响应行为，表明共聚成功。
为进一步阐明增强热响应行为背后的分子相互作用，对由NIPAM、EEEA和水分子组成的代表性分子复合物进行了密度泛函理论（DFT）计算（图2e）。在所考察的七个模型中，NIPAM-EEEA-水三元复合物表现出最低的相互作用能（?64.07 kJ·mol?1），显著低于相应的二元复合物。该结果表明NIPAM、EEEA和水的同时存在有利于形成更稳定的局部氢键环境。
为理解EEEA如何影响聚合物链组织，对优化的PEN水凝胶共聚物链段进行了分析（图2f）。识别到一个强氢键（1.71 ?），其中NIPAM单元酰胺基团的N─H部分作为质子给体，EEEA丙烯酸酯链段的羰基氧（C═O）作为质子受体。该氢键导致主链C─C距离（2.51–2.74 ?）和键角（109.47°–118.57°）增大（图S5和图S6）。这些结构变化表明NIPAM和EEEA的相互作用诱导了共聚物链的局部构象重排，预期有助于更紧密的链堆积。前沿分子轨道分析（图2g）显示局域化的HOMO和LUMO分布，与共聚物的非共轭性质一致。
分子动力学模拟进一步揭示，聚合物链在293 K下保持良好分散，但在318 K下发生显著聚集（图2h），与扫描电子显微镜（SEM）观察到的热转变后更致密的多孔形貌一致（图2i），表现为平均孔径逐渐减小（图S7）。值得注意的是，PEN水凝胶在LCST以下也表现出比PNIPAM更致密的网络结构（图S8），表明EEEA促进了更紧密的链缔合。
综上所述，这些实验和理论结果表明，EEEA与NIPAM形成稳定的氢键相互作用，可能重新分配聚合物链与周围水分子之间的氢键相互作用，从而促进加热过程中脱水诱导的链聚集。结果，水凝胶在较低温度下发生相变，导致LCST降低，同时力学强度增强和热致变色响应加速。
2.3 PEN水凝胶的紫外性能分析
本研究使用抗紫外薄膜保护智能窗，并将其紫外-可见透过率与普通玻璃进行了比较（图3a）。紫外光谱分为UVA（380–320 nm）、UVB（320–280 nm）和UVC（280–100 nm）。在紫外波段，普通玻璃在UVA波段的平均Тlum为80%，UVB波段的平均Тlum为15%，UVC波段的平均Тlum为10%。抗紫外薄膜除UVB波段平均Тlum为10%外，UVA和UVC波段的Тlum基本为0.1%。在VIS区域，薄膜的Тlum = 66.4%低于普通玻璃的Тlum = 97.8%，但仍能满足建筑采光的基本需求。将抗紫外薄膜集成到水凝胶智能窗结构中，可在保持可接受Тlum的同时实现有效紫外防护，从而提高水凝胶在实际环境中的耐久性。
为阐明薄膜的抗紫外机理，通过FT-IR光谱进行了表征（图S9）。在1725 cm?1处出现强吸收峰，归因于酯基C═O的伸缩振动；同时在1600–1510 cm?1区域观察到特征吸收峰，对应于芳环C═C骨架振动。羰基和共轭芳香结构的协同存在构建了扩展的π电子离域体系，可有效促进n→π*和π→π*电子跃迁，从而实现对高能紫外光子的高效吸收，赋予薄膜优异的紫外屏蔽性能。随后，制备了尺寸为2 cm × 3 cm的PEN水凝胶智能窗和带抗紫外薄膜的PEN水凝胶（记为UP智能窗）。在紫外灯照射后记录两种智能窗的室温变化。照射1200 s后，PEN水凝胶的升温速率远高于UP水凝胶（图3b）。具体而言，UP水凝胶的最终温度比PEN水凝胶低11.3°C（39.6°C）。照射10 h后，分析了550 nm处透过率随温度的响应行为（图3c）。PEN水凝胶智能窗的透过率从97.3%降至27.4%，而UP水凝胶智能窗照射后透过率基本不变。研究发现PEN水凝胶在照射后表现出明显的不可逆损伤（图3d,e）：PEN智能窗收缩且透明度不可逆下降，表明结构劣化和散射增强；UP智能窗结构稳定、形貌不变，仍保持高透明度。在延长至100 h的测试中，不可逆现象更为明显（图S10和图S11）。研究人员分析了100 h测试的收缩比-时间曲线。PEN水凝胶体积随照射时间逐渐收缩，收缩比为52.1%。UP水凝胶的收缩比仅为7.8%（图3f），有望在更好的封装条件下进一步改善。
值得注意的是，UP水凝胶在100 h高强度紫外辐照后仍保持良好的热致变色性能（图3g）。在35°C和20°C之间进行100次加热-冷却循环后，光学性能基本一致（Тlum = 60.4%，ΔТsol = 56.3%）（图3h）。为直观评估抗紫外薄膜的保护效果，研究人员以香蕉作为指示样品，在简化的室内紫外辐照条件下进行了对比实验（图S12）。在相同功率紫外灯下暴露21 h后，UP智能窗模拟箱中香蕉皮的黑斑面积小于5%，而PEN对照组的香蕉皮严重褐变，黑斑面积超过95%（图3i）。总之，通过在 hydrogel 智能窗中引入抗紫外薄膜，可在保持可接受Тlum的同时实现稳定的紫外屏蔽，显著抑制紫外引起的光学降解和体积收缩，减少室内紫外辐射和热积累，有效提高水凝胶智能窗的性能。除紫外吸收添加剂外，紫外反射屏障和光稳定聚合物网络可通过减少活性层的紫外暴露而进一步增强了长期耐久性，同时保持其热致变色响应（注S1）。
2.4 PEN水凝胶的光学性能
为评估PEN水凝胶在智能窗中的应用潜力，本研究系统研究了其光学性能，包括Тlum、太阳透过率（Тsol）、近红外透过率（TIR）、可见光调制（ΔТlum）、ΔТsol和近红外调制（ΔTIR）。计算方法详见实验部分。通过调节EEEA含量，可有效调控水凝胶的光学性能（图4a,b）。随温度升高，所有不同EEEA浓度的水凝胶均表现出透过率急剧下降。3 wt.% PEN水凝胶在20°C时的Тlum、Тsol和TIR分别为97.8%、93.4%和89%。当温度升至35°C时，三者分别降至0.2%、1.4%和2.9%。相应的ΔТlum、ΔТsol和ΔTIR分别为97.6%、92.1%和86.1%，与纯PNIPAM水凝胶相当。随着EEEA含量增加，ΔТsol和ΔTIR均显著衰减：10 wt.% PEN样品的ΔTIR降至80.1%，ΔТsol降至87.8%。本研究选择相变温度为27.2°C的3 wt.% PEN水凝胶进行后续讨论。快速光学响应对于智能窗应用至关重要。增加EEEA含量可加速加热过程中的相变响应，但减慢冷却响应（图S13）。在加热过程中，响应时间从纯PNIPAM的56 s缩短至3 wt.% PEN样品的33 s，提高了39.3%（图S14）。在冷却过程中，响应时间从纯PNIPAM的16 s增至3 wt.%样品的36 s（图S15）。
为探究水凝胶厚度对光学性能的影响，制备了厚度为0.1、0.3、0.6和1.4 mm的3 wt.% PEN水凝胶样品。随着厚度增加，光学参数呈现先增后减的趋势（图4c,d）：当厚度从0.1增至0.6 mm时，Тlum从98%增至99.6%，ΔТsol从44.6%增至88.8%。当厚度进一步增至1.4 mm时，Тlum降至95.6%，ΔТsol降至85.8%。该趋势表明性能在0.6 mm厚度附近趋于稳定。超过该厚度时，透过率增益减小，而太阳辐射调制能力趋于稳定。因此，0.6 mm厚度在光透过率和太阳辐射调制能力之间实现了良好平衡，故后续实验选择该厚度。0.6 mm厚、3 wt.% PEN水凝胶的透过率迟滞曲线（图4f）及其UV-VIS-NIR透过率-温度响应光谱（图4e）证明了相变范围内的可逆透过率调制。将样品加热至60°C并冷却至20°C后，其热致变色行为未恢复（图S16）。
为系统评估多层结构对光谱调控性能的影响，在PEN智能窗基础上，构建了带紫外屏蔽层的UP智能窗、带ITO层的PEN水凝胶（PI智能窗）以及集成两者的UPI智能窗。研究人员记录了这四种样品的UV-VIS-NIR-LWIR光谱以进行比较（图4g）。UPI和UP在紫外波段的透过率显著低于PEN和PI。在LWIR区域，UPI和PI的发射率与UP和PEN显著不同。对ΔТsol、TUV和?LWIR三个参数的进一步分析（图4h）表明，PEN表现出高达ΔТsol = 92%的太阳调制能力，但在紫外阻挡和LWIR调控方面性能有限。在此基础上，需要通过引入功能层实现对不同波段的针对性调控。具体而言，在低温条件下，PEN的TUV为91.2%，而UP和UPI的TUV分别为0.6%、0.1%（图4h），所有样品在高温下TUV更低（图S17）。与PEN相比，UP和UPI在高温和低温下均保持极低的TUV。此外，引入ITO层可有效降低?LWIR：PEN的?LWIR为0.98，而添加ITO层后的PI和UPI的?LWIR为0.31。在此基础上，研究人员发现UPI兼具热致变色、抗紫外和低LWIR特性。与PEN相比，研究人员发现引入抗紫外层和ITO层会导致Тlum损失（图S17）。该UPI样品实现了ΔТsol为42.7%、TUV为0.1%、?LWIR为0.31、Тlum为48.3%（20°C低温下）。此外，UPI在100次循环后稳定的光学性能表明可靠的循环稳定性（图S18）。总之，尽管UPI配置与PEN相比ΔТsol有所降低，但实现了显著改善的紫外防护和LWIR辐射控制，在ΔТsol、TUV和?LWIR之间取得了有效平衡。这证明了多层结构用于UV-VIS-NIR-LWIR多波段协同控制的可行性。
2.5 智能窗的现场测试与能源模拟
为评估四种智能窗结构（包括PEN、UP、PI和UPI）在真实气候条件下的热控性能，制备了尺寸为40 × 45 cm2的大面积智能窗，并与透明玻璃窗（作为参考窗）进行比较。两种窗户均集成到良好密封的聚苯乙烯泡沫测试箱中（图5a），温度传感器位于每个测试箱内表面和外表面的几何中心以及内部空气空间。图5b显示了户外测试系统和传感器布局，以及智能窗在不同时间低温和高温下的外观。
户外测量于2025年10月25日在长沙（东经112°9′，北纬28°2′）进行。如图5c所示，在整个测试期间，智能窗测试箱内的空气温度始终低于参考测试箱。当环境温度超过37°C时，温度差异更为明显，在12:52达到峰值，最大降低7.7°C。这些结果表明智能窗有效缓解了过度的太阳热增益，从而显著降低了室内峰值温度。
为进一步量化智能窗在实际建筑中的节能潜力，在EnergyPlus中建立了数值模型（15 × 15 × 3.6 m3）（图S19）。评估了四种智能窗并与标准双层玻璃窗进行了比较。为系统分析智能窗在不同气候区的适用性，选择热带地区（新加坡、迈阿密、曼谷）、温带地区（旧金山、布里斯班）和寒冷地区（北京）进行年能耗模拟（图5d）。所选城市的关键气候特征汇总于表S4。在供暖需求可忽略的热带气候区（新加坡、迈阿密和曼谷），与普通透明玻璃相比，年总能耗分别降低了29.3%、43.7%和31.9%（图5ei）。在温带气候区（旧金山和布里斯班），制冷能耗分别下降了84.1%和42.9%；尽管供暖需求适度增加，仍实现了62.6%和42.9%的总节能（图5eii）。相反，在北京，尽管制冷能耗下降了33.2%，但供暖能量需求上升了478.9%，导致年总能耗高于使用普通透明玻璃（图S20）。这归因于其不透明状态下较低的太阳得热系数，无意中阻挡了冬季有益的太阳辐射。
尽管如此，UPI结构促进了多波段协同控制，显著增强了抗紫外老化和中红外发射控制。基于模拟的总能量需求对一次能源消耗进行了量化（图S21）。结果表明，尽管智能窗的隔热性能在供暖季节存在一定局限性，但其优异的太阳能热屏蔽能力通过大幅降低年制冷负荷显著抵消了这一不足。因此，在以制冷为主的热带地区，这些智能窗的综合节能性能显著优于传统玻璃系统，实现了年净能耗的大幅降低。
研究人员进一步对40 × 45 cm2（0.18 m2）器件进行了初步成本分析。直接材料成本估计约为每器件34.6美元，基于实验室规模材料价格 corresponding 约为193美元/m2，主要成本贡献来自ITO薄膜和玻璃基板（注S2）。该估计基于实验室规模材料价格，为智能窗提供了初步经济评估。
3 结论
总之，本研究通过开发PEN水凝胶并将其与紫外屏蔽层和基于ITO的低?LWIR层集成，构建了集成多层智能窗。该架构实现了UV-VIS-NIR-LWIR光谱的协同调控，达到ΔТsol = 42.7%、TUV = 0.1%和?LWIR = 0.31。将EEEA引入PNIPAM有效降低了LCST，并缩短了加热诱导的光学转变时间。模拟将此增强归因于EEEA与NIPAM链段之间的氢键重构。抗紫外层抑制了水凝胶老化，而ITO层最小化了室内辐射热损失。该窗户在100小时紫外暴露和100次热循环后保持稳定性能。户外测试显示，与普通玻璃相比峰值温度降低7.7°C，EnergyPlus模拟预测在热带和温带气候下年HVAC节能高达62.6%。本研究建立了多波段光谱控制和热致变色水凝胶设计的综合方法，为助力净零建筑目标的下一代智能窗铺平了道路。
4 实验部分
4.1 材料
N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM，≥98%，麦克林）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA又称BIS，交联剂，≥99%，国药）、过硫酸铵（APS，98%，引发剂，阿拉丁）、N,N,N,N-四甲基乙二胺（TEMED，催化剂，99%，国药）、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯（EEEA，阿拉丁），所有化学试剂均直接使用未经进一步纯化。整个实验使用去离子水（18.2 MΩ）。表面电阻率为30Ω/sq的氧化铟锡涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜（ITO-PET，信研科技股份有限公司）。抗紫外薄膜购自常熟卓蓝贸易有限公司，未经处理直接使用。
4.2 PEN水凝胶的制备
将一定量的EEEA、1.0 g NIPAM和0.02 g MBA溶解于10 mL去离子水中，在25°C下以600 r/min搅拌1 h。此处EEEA负载量相对于聚合溶液总质量定义，聚合溶液由10 g去离子水和1 g NIPAM单体组成（总质量 = 11 g）。相应地，3、6和10 wt.%的EEEA含量分别对应EEEA质量为0.33、0.66和1.1 g。考虑到EEEA的分子量（188.22 g·mol?1）和密度（1.05 g·mL?1），这些质量分别对应约310、630和1050 μL的EEEA。NIPAM与MBA的摩尔比为68.12:1，对应于相对于NIPAM单体的MBA交联剂含量为1.47 mol%。随后向溶液中通入氮气15 min以去除溶解氧，得到透明前驱体溶液。随后加入0.02 g APS和12 μL TEMED，在2–6°C下聚合24 h（图S22）。作为对照，纯PNIPAM水凝胶采用类似方法在不加EEEA溶剂的情况下制备。
4.3 智能窗的制备
将含有不同比例PEN的水凝胶夹在两片干净的载玻片之间，厚度为0.6 mm。层间厚度通过在两片干净载玻片之间使用固定厚度胶带控制。水凝胶前驱体通过混合28 g NIPAM单体、15 mL EEEA、0.9 g MBA和600 mL去离子水制备。在1000 rpm下搅拌1 h后，加入0.75 g APS并继续搅拌5 min。随后加入290 μL TEMED直至形成均匀混合物。所得水凝胶混合物用注射器转移至40 × 45 cm2窗口中，在20°C下聚合24 h。整个聚合过程持续搅拌并保持氮气保护。将40 × 45 cm2的ITO-PET薄膜和抗紫外薄膜依次粘贴到制备好的水凝胶窗上，其中抗紫外层面向室外，背层面向玻璃；ITO层面向室内，PET层面向玻璃。
4.4 表征
使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Shimadzu IRTracer-100）在4000–350 cm?1波数范围内对样品进行测试分析。使用扫描电子显微镜（SEM）（TESCAN MIRA）在5 keV加速电压下表征冷冻干燥样品横截面的微观形貌和结构。使用配备25 mm平行板的流变仪（BosinTech AR2000，上海）在20°C下测试水凝胶的流变性能。测试条件设为振荡模式；频率范围设为0.1–10 Hz，应变振幅为0.5%。使用差示扫描量热仪（DSC）（NETZSCH 204F1）测量水凝胶的相变温度。升温速率为2°C/min（10°C至35°C），降温速率为5°C/min。保护气流量为60 mL/min，吹扫气流量为20 mL/min。力学性能通过电子万能试验机（LD22.202，Force Test）测量。实验中水凝胶样品尺寸为直径29 mm、厚度12 mm。压缩测试持续至水凝胶样品完全破碎。对于热致变色水凝胶的太阳光谱测量：使用UV-VIS-NIR（UV-3600i Plus，Shimadzu）结合加热冷却装置（NTT-2200/P，Eyela）记录样品在0.28–2.5 μm波长范围内的光谱。平均透过率定义如下：Тlum为380–780 nm，红外透过率TIR为780–2500 nm，紫外屏蔽TUV（280至380 nm），太阳透过率Тsol为380–2500 nm。φlum(λ)是380–780 nm波长范围内视觉对象的标准光效函数，而φIR(λ)和φsol(λ)分别在大气质量指数1.5条件下（对应于太阳位于地平线以上37°，大气厚度为1.5，相当于太阳天顶角48.2°）。Тlum、Тsol、TIR、ΔТlum、ΔТsol和ΔTIR根据公式（1）和（2）计算。
为评估抗紫外薄膜对PEN水凝胶紫外辐照稳定性的影响，在实验室条件下进行了PEN和UP水凝胶的紫外老化对比实验。所有样品的初始尺寸为3 cm × 2 cm。使用紫外灯（365 nm，20 W，辐照强度190 mW·cm?2）进行紫外辐照。在连续100 h紫外辐照期间，每10 h记录样品的宏观形貌，并使用ImageJ定量分析每个水凝胶样品的投影面积。水凝胶的收缩动力学通过面积变化率表征，定义为时间t时面积At与初始面积A0之差与A0的比值。
?LWIR光谱（8–14 μm）使用配备红外积分球附件（MCT/A检测器，PIKE，美国）的傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪（Thermo Fisher SCIENTIFIC，Nicolet-is50，美国）记录。在正式测量前，将积分球冷阱填充液氮直至稳定溢出。填充后，系统冷却30 min。将高反射金标准板置于样品端口以获取背景参考光谱。然后替换为样品，获取样品的反射率和透过率光谱。R(λ)为光谱LWIR反射率，T(λ)为光谱LWIR透过率。组合?LWIR和ε(λ)按如下公式计算，IBB(T, λ)为25°C下黑体的能量密度。
4.5 计算方法
4.5.1 DFT计算
为研究NIPAM–EEEA水凝胶体系中的分子间相互作用，构建了七个代表性分子复合物用于DFT计算，包括水-水（W-W）、NIPAM-水（N-W）、EEEA-水（E-W）、NIPAM-EEEA（N-E）、NIPAM-EEEA-水（N-E-W）、EEEA-EEEA（E-E）和NIPAM–NIPAM（N–N）复合物，如图S23所示。
所有计算，包括几何优化和频率分析，均使用Gaussian 09D01软件包进行。采用M06-2X-D3泛函。所有结构在M06-2X-D3/6-311+G(d,p)理论水平下优化。为考虑溶剂效应，采用以水为溶剂的积分方程形式极化连续介质模型（IEF-PCM）。相互作用能由优化物种的焓计算，包括电子能的热校正。
4.5.2 分子动力学模拟
首先，构建NIPAM和EEEA的单体、二聚体和四聚体结构。为获得稳定的分子构型，在B3LYP/6-31 g (d, p)水平下优化结构，并获得其RESP电荷作为分子动力学的参考电荷。该部分在Gaussian16中进行。随后，为获得室温下的真实聚合物结构，构建了一维周期性结构，该结构能更好地代表具有较长分子链的聚合物。使用GTH赝势进行结构优化，随后在300 K下进行晶格参数优化。考虑分子间作用力，引入vdW校正。采用混合高斯和平面波（GPW）基组，截断能量为400 eV。采用广义梯度近似（GGA），应用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换关联泛函。使用DZVP-MOLOPT-SR-GTH基组和Goedecker-Teter-Hutter（GTH）赝势。交换关联处理采用vdW-D3泛函。由此获得稳定的一维周期性结构。该部分在CP2K软件包中进行。为获得聚合物凝胶在不同温度下与水分子结合的性质，构建了凝胶模型。将20个含n = 4的聚合物分子置于15 × 15 × 15的盒子中，然后随机加入100 000个水分子。随后使用CVFF力场在293和318 K下进行分子动力学模拟。首先进行500 ps NVT模拟，然后进行5 ns NPT模拟以获得最终稳定结构。采用Nose-Hoover恒温器和Verlet算法控制温度，采用Parrinello-Rahman方法控制压力。时间步长设为1 fs。该部分模拟在Gromacs软件包中进行。
4.6 现场测试与能源模拟
本研究通过实验演示和数值模拟评估了智能窗的热性能和节能潜力。在演示测试实验中，使用温度传感器监测智能窗和参考窗在晴朗夏季的内/外表面温度以及由此产生的室内空气温度。
智能窗的年节能潜力使用EnergyPlus基于代表性办公建筑（15.0 m宽 × 15.0 m深 × 3.6 m高）进行模拟。南立面采用14.0 × 2.5 m2玻璃幕墙，建筑围护结构参数与现行能效标准一致。热致变色智能窗的光学状态切换使用EnergyPlus内置的热致变色窗户对象表征。该对象遵循被动的温度驱动相变机制：当玻璃表面温度达到预定义的相变温度阈值时，玻璃自动从透明状态转变为着色状态，当表面温度降至该阈值以下时恢复透明状态。为评估一次能源消耗，应用电力3.167和天然气1.084的源能源转换系数。具体而言，对于热带地区，总源能源仅来自制冷负荷（电力驱动）。相反，对于温带和寒冷地区，总源能源按制冷（电力）和供暖（天然气）消耗的加权和计算。
作者贡献
Jiashuo Sun：概念化、实验、方法学、数据管理、撰写初稿、验证。Yutong Tan：模拟、方法学、数据管理、撰写初稿、验证、资金获取。Congyuan Wei：模拟、方法学、数据管理、撰写初稿、验证。Zhenhui Hu：可视化。Rui Zhu：验证、数据管理。Yu Zhao：调查。Yueyue Guan：可视化。Ruifeng Zhang：可视化、监督。Hengshan Wei：资源。Ran Tao：调查。Wang Zhang：验证。Jingting Luo：形式分析。Guofa Cai：验证。Xi Chen：可视化。Yi Long：监督。Yongsheng Yang：监督、撰写-审阅与编辑、资金获取。Jinqing Peng：监督、方法学、概念化、资金获取。Yujie Ke：撰写-审阅与编辑、监督、方法学、概念化、资金获取。
致谢
Y.Y.感谢武汉纺织大学资助（编号242310和253084）以及武汉纺织大学B类基金（编号K24080）的财政支持。Y.T.感谢国家自然科学基金对该项目的支持（编号52308093）。Y.K.感谢香港岭南大学教师研究资助（SISFRG2603）、国家自然科学基金青年C类（52502362）和Lam Woo研究基金（LWP20039）的支持。
利益冲突
本研究已申请一项美国专利（申请号：64/131,578）。
数据可用性声明
支持本研究结果的数据可根据合理要求从通讯作者处获取。
