《International Journal of Polymer Science》：Reducing Microfiber Release From Denim Through Graphene Functionalization During Industrial Washing
编辑推荐：
纺织品（包括用于制备功能化纺织基材的纺织品）的洗涤是微纤维与微塑料污染的重要来源，而这些基材在不同工业洗涤规程下的性能尚缺乏充分认识。为此，研究人员比较了石墨烯功能化牛仔布（Y2）与常规牛仔布（Y1）在五种标准化工业洗涤规程后的微纤维释放行为。洗涤后采用滤膜收
纺织品（包括用于制备功能化纺织基材的纺织品）的洗涤是微纤维与微塑料污染的重要来源，而这些基材在不同工业洗涤规程下的性能尚缺乏充分认识。为此，研究人员比较了石墨烯功能化牛仔布（Y2）与常规牛仔布（Y1）在五种标准化工业洗涤规程后的微纤维释放行为。洗涤后采用滤膜收集微纤维，通过重量法（gravimetric method）进行定量分析，并对代表性滤膜采用光学显微镜（optical microscopy）表征颗粒形貌。石墨烯处理织物（Y2）每次洗涤循环释放微纤维0.24~1.48 g，而对照织物（Y1）释放量显著更高（0.48~2.46 g），平均增加41.07%。石墨烯处理织物所释放的微纤维颗粒数少于未处理织物，且这些颗粒的结构更易辨识。第一洗涤循环组间差异无统计学意义，但第二洗涤循环差异显著（F = 5.18，p < 0.05）且更大，累积排放的整体处理效应量级较大。结果表明，石墨烯表面功能化是一种在技术与法规层面均可行的方法，可用于满足欧盟《可持续产品生态设计法规》（ESPR）的合规要求以及《零污染行动计划》的目标。
一、研究背景与问题
全球纺织工业因家庭与工业洗涤每年直接向海洋释放的微纤维估计达0.5~1.2百万吨。微纤维指直径小于5 μm、长度小于5 mm的丝状颗粒，可为合成纤维或纤维素类纤维（如棉质牛仔布）。微纤维进入废水系统后仅以70%~80%的速率被处理，意味着每座污水处理厂每天排放数亿颗粒；这些颗粒已在海洋与淡水环境中累积，并与滤食性生物摄食、鱼类摄入、附着化学污染物的营养级传递及底栖生态系统扰动相关联。
近期研究已确认牛仔布是洗涤过程中纺织微纤维的主要来源，且释放量随洗涤条件与织物特性变化很大。洗涤负载、洗涤时间与水温均可影响微纤维释放；机械性的石磨洗（stone washing）过程会导致相对较高的微纤维排放。由此形成三点认识：牛仔布是洗涤微纤维的重要来源；工厂与家庭洗涤条件可导致截然不同的释放特征；织物处理与表面改性可影响释放特征。然而，石墨烯表面功能化降低棉质牛仔布工业洗涤微纤维释放的可能性尚未得到充分研究，缺乏在工业洗涤条件下将石墨烯功能化作为微纤维减排技术的直接实验验证。
欧盟已通过一系列相互关联的监管工具作出回应：2024年通过的《可持续产品生态设计法规》（ESPR）对纺织品耐久性及微塑料市场释放设定强制性产品性能要求；数字产品护照（DPP）将要求到2030年提供包括量化微纤维释放指标在内的机器可读全生命周期数据；《零污染行动计划》设定到2030年将微塑料"初级"释放减少30%的目标。这些规则共同给牛仔布生产者带来巨大负担。石墨烯是碳的同素异形体，具有优异的力学、热学与化学性能，已被证明是适合引入纺织品的功能材料，可涂覆于棉及其他纤维素材料、沉积于纤维素纤维、印刷于纤维素材料，或通过聚合物辅助实现电学、热学、力学、阻隔及表面相关功能。本研究基于以下工作假设：在浆纱配方中加入石墨烯纳米片（GNPs）可增强棉纱/织物表面在洗涤过程中的力学与流体动力学性能；若材料表面更耐损伤，则可能减少牛仔布结构中松散或突出纤维的释放，从而减少从洗涤废水中回收的微纤维量。该假设关注潜在的保护效应，而非直接表征石墨烯分布及石墨烯—纤维素界面。
二、研究内容与结论
研究人员在五种工业洗涤规程（漂洗、酶洗、30 min石磨洗、60 min石磨洗、60 min重石磨洗）与两个洗涤循环下，采用直接重量法收集洗涤废水中的微纤维，比较石墨烯处理牛仔布与未处理对照牛仔布，并用光学显微镜对收集材料进行定性观察。结果显示：石墨烯处理织物（Y2）平均累积微纤维排放为0.93 ± 0.56 g（范围0.24~1.48 g；95% CI：0.24~1.62 g），对照织物（Y1）显著更高，为1.56 ± 0.86 g（范围0.48~2.46 g；95% CI：0.487~2.629 g）；总累积排放分别为4.65 g与7.79 g，石墨烯功能化使平均排放降低41.07%。按初始干织物质量归一化后，Y1为0.00581 g微纤维/g初始织物，Y2为0.00302 g微纤维/g初始织物，约降低48.1%，归一化不改变处理效应的方向。研究结论认为，石墨烯功能化与所考察条件下微纤维释放减少之间存在关联，但并非保护效应或长期保护的确定性证据；结果为石墨烯功能化减少工业洗涤牛仔布微纤维释放提供了初步实验支持，需独立重复实验、更长洗涤序列及表面与结构直接表征加以验证，当前发现应视为初步实验证据而非法规合规性证明。
三、主要关键技术方法
研究采用100%环锭纺棉、3 × 1左斜纹、公称重量460 g/m2的牛仔布，实验织物Y2在浆纱配方（0.5% w/w）中加入石墨烯纳米片（GNPs，平均横向尺寸5~10 μm，碳纯度>99%）制备，对照织物Y1以相同方式处理但不加石墨烯；样品按ISO 139:2008在20 °C ± 2 °C、65% ± 2% RH条件下调湿24 h。织物性能按ASTM D3776、ASTM D5034、ISO 13937-2、ASTM D3107、AATCC 135、ASTM D4032、ISO 9237、ISO 11092等标准测定，并进行至150,000次循环的循环加载试验。五种工业洗涤在工业洗衣机中以10:1浴比进行，每循环将洗涤废水经50 μm孔径不锈钢滤膜过滤，70 °C干燥4 h至恒重后用精密分析天平（Mettler Toledo XP205，分辨率0.01 g）称量。统计分析采用线性混合效应模型（织物处理与洗涤循环为固定因子、实验样本为随机因子）及单因素方差分析（ANOVA），并计算效应量与归一化排放作为敏感性分析；滤膜不作进一步样品制备，直接进行光学显微观察。
四、研究结果
3.1 织物性能：通过标准物理力学测试与循环加载试验得出，石墨烯功能化未带来静态拉伸与撕裂性能的普遍提升——经向拉伸强度由Y1的92 kgf降至Y2的86 kgf，纬向拉伸强度均为40 kgf，经、纬向撕裂强度分别由4893降至4241 gf、由2740降至2349 gf；但循环加载后Y2重量保持率为97%，高于Y1的91%（Y2由0.35 g降至0.339 g，Y1由0.34 g降至0.309 g），提示石墨烯功能化提高了循环载荷下抗材料损失能力，可能意味着更好的结构稳定性与纤维黏附性。Y2的负尺寸变化值（经向?5.2%、纬向?8.4%）应理解为尺寸增长而非收缩，可能源于湿处理中织物松弛、纱线卷曲重分布与残余应力释放。
3.2 微纤维排放—重量法数据：通过滤膜称量得出，石墨烯处理织物平均累积排放0.93 ± 0.56 g，对照织物1.56 ± 0.86 g，平均降低41.07%；归一化排放约降低48.1%。变异系数显示第一循环Y2（72.52%）高于Y1（54.67%），第二循环Y2显著降至33.24%而Y1仍为58.68%，总累积变异系数Y2为52.88%、Y1为56.68%，数据不足以支持石墨烯处理在所有洗涤条件下均一致降低变异性的论点。分规程看，第一循环漂洗、酶洗、30 min石磨洗、60 min石磨洗的降幅分别为69.0%、53.2%、41.4%、16.4%，重石磨洗为?44.2%；第二循环相应降幅为21.1%、32.4%、74.6%、60.6%、64.1%，处理效应方向在第二循环更为一致。上述分规程降幅因每处理×洗涤规程组合仅一个样本，仅作描述性解读。
3.3 统计分析：通过单因素方差分析得出，第一循环Y2与Y1比较不显著（F = 0.35，p = 0.568）；第二循环差异显著（F = 5.18，p = 0.026），石墨烯处理织物平均排放（0.292 g）低于对照（0.752 g）；总累积排放差异不显著（F = 1.875，p = 0.208），但观察到的降低具有实际意义。混合效应模型显示整体处理效应未达0.05显著性水平，处理与洗涤循环间无统计学显著交互作用。组内配对分析显示，石墨烯处理组中三个石磨洗样本（3、4、5号）两循环间排放分别减少0.45、0.63、0.74 g，而漂洗与酶洗样本分别略增0.06与0.03 g；对照组5个洗涤规程中4个排放保持不变。
3.4 收集微纤维的显微观察：通过光学显微镜对滤膜进行定性观察得出，共采集20张代表性图像（两循环各10张，覆盖两种织物与全部洗涤规程），石墨烯处理织物释放的微纤维颗粒数少于未处理织物，且颗粒结构更易辨识。需说明的是，显微观察描述的是洗涤废水中微纤维的形貌，而非石墨烯功能化织物的表面形貌；本研究未采用扫描电镜（SEM）等方法表征处理织物表面，故不能由显微观察推断石墨烯涂层形貌、均匀性及石墨烯—纤维界面相互作用。
五、讨论与结论
讨论部分指出，本研究基于直接滤膜重量法与配套光学显微观察，首次提供了石墨烯功能化牛仔布相对常规功能化牛仔布降低微纤维释放的比较性证据；41.1%的平均降幅（各样降幅均值）与40.3%（组间均值差0.628 g）在实际意义上显著，可与欧盟到2030年将初级微塑料释放减少30%的监管目标相比较。第二循环的显著差异提示处理与未处理织物在该循环下存在差别，但不构成重复洗涤下保护作用逐步增强的证据，仅为循环特异性观察，且仅考察两个循环，不足以证明产品长期耐久性。研究人员提出，GNPs加入浆纱体系可能形成"更耐磨"的表面层，通过减少变形、摩擦损伤或纤维渐进释放来降低洗涤中表面纤维的脱离，该解释得到Y2循环加载重量保持率更高的支持；但Y2静态拉伸与撕裂强度更低，说明并非所有力学性能普遍改善。由于未直接测量界面摩擦、涂层连续性、GNPs分布及洗涤后纱线/织物表面结构变化，该机制应视为可行的工作机制而非实验证实的机制。酶洗的响应差异可能源于纤维素酶水解为主的作用机制与石磨洗机械磨损机制不同，但数据不能证明石墨烯是否影响酶对纤维素的可及性。所有组中绝对排放最低的条件为漂洗（总降低50.0%），表明石墨烯对纯流体动力学剪切力亦具抵抗力。5号样本（石墨烯、重石磨洗）第一循环排放高于配对对照9号样本，属单样本随机变异方向，不影响整体结论，但凸显未来研究需每规程每组至少3个重复以区分规程特异性效应与随机变异。显微观察仅为定性补充，未进行颗粒计数、纤维长度测量或粒径分布分析，故不能确定Y1与Y2在纤维长度、颗粒数或纤维结构上的差异，亦不能单独证明质量差异的成因机制。
结论部分译文：本研究考察了对照牛仔布与石墨烯处理牛仔布在五种工业洗涤方法与两个洗涤循环下的微纤维释放。基于洗涤废水微纤维的直接重量法收集，石墨烯处理织物累积微纤维排放低于对照织物，平均累积排放为0.93 g，对照织物为1.56 g。初始干织物重量差异亦被纳入考虑，石墨烯处理织物的归一化微纤维排放同样更低。微纤维的降低在不同洗涤方法之间及不同洗涤循环之间差异很大。因此，所观察到的差异被认定为石墨烯功能化与所考察条件下微纤维释放数量减少之间可能存在的关联，而不被视为保护效应或长期保护的确定性指示；特别是不同洗涤规程间缺乏重复，使基于各规程所用统计得出的结论稳健性不足。释放材料的形貌通过光学显微镜进行定性分析，显微结果未在颗粒数、纤维长度、纤维直径、纤维尺寸分布与纤维形貌方面进行定量测定或量化，因此被视为补充性观察。实际上，导致所观察降低的机制未在石墨烯功能化织物表面被直接表征，故无法推测。未对纤维结构变化、石墨烯分布、石墨烯—纤维素界面结合或表面涂层形貌进行直接测量，因此所观察的微纤维质量降低不能与特定分子或界面机制相联系。总体而言，结果为利用石墨烯功能化减少工业洗涤过程中牛仔布微纤维释放提供了初步实验支持。仍需针对每种洗涤规程设置独立重复、更长洗涤序列以及对表面与结构的直接表征，以验证该效应、其作用机制及工业可重复性。因此，当前发现可视为初步实验证据，而非法规合规性证明；在结果可用于产品监管评估或环境声明之前，还需进一步研究。研究还表明，GNPs功能化牛仔布可能有助于减少工业洗涤中的微纤维脱落，并提示可进一步开发基于石墨烯材料的牛仔布表面处理以帮助缓解微纤维问题；未来研究应针对每种洗涤条件设置独立重复、延长洗涤序列，并直接表征GNPs分布、涂层形貌、界面相互作用与表面损伤，以阐明主导机制、评估重复工业洗涤下的耐久性响应及规模化应用于牛仔布加工的可能性。
