揭示铜-硫酸界面原子尺度结构：基于低温原子探针层析术的微腐蚀电池研究

《Small Methods》：Revealing the Atomic-Scale Structure of the Copper–Sulfuric Acid Interface

　　

腐蚀源于动态固-液界面处发生的原子级反应；然而，由于在表征过程中难以保存瞬态界面状态，对这些反应的直接实验观察一直难以实现。为完善腐蚀模型，亟需能够在原子尺度分析腐蚀界面的先进技术。低温原子探针层析术（cryo-APT）的最新进展使得对冷冻液-金属界面的三维纳米尺度分析成为可能。然而，针对正在发生腐蚀的金属进行cryo-APT分析的样品制备仍面临挑战。本研究引入了一种利用液相局域电沉积（LEL）技术制造的微腐蚀电池（MCC），通过将皮升级电解质封装在密封金属微容器内，并结合cryo-APT分析，实现了对液-金属反应的原子尺度捕获。该方法能够以同时具备空间、化学和时间分辨率的方式，对腐蚀反应进行三维纳米尺度成像。以暴露于充气稀硫酸中的铜为模型体系，研究人员揭示了温度和時間依赖的界面演化过程，包括铜-硫酸盐物种的纳米尺度聚集、升温条件下离子对增强，以及常规表征方法无法获取的瞬态碳基界面络合物的出现。除铜腐蚀外，所提出的微腐蚀电池架构结合微加工与cryo-APT技术，为研究广泛材料-液体系统中的受限电化学及降解过程建立了一种通用策略。

论文解读：揭示铜-硫酸界面原子尺度结构

一、研究背景与问题

材料退化，特别是金属腐蚀，对全球经济产生持续影响。据报告估计，截至2013年腐蚀造成的经济损失高达每年2.5万亿美元，约占全球年度GDP的3.4%。腐蚀还影响各类工业应用中工程部件的使用寿命，且更换腐蚀部件所产生的温室气体排放约占全球总排放量的1.6%至3.4%。铜因其优异的电导率和热导率、机械加工性及可回收性，成为现代社会应用最广泛且具有战略重要性的金属之一。全球向电气化技术转型的进程——包括可再生能源系统、电动汽车和电力基础设施的快速扩张——导致铜需求急剧增加，预计到2050年将达到约5300万公吨。在许多工业应用中，铜暴露于酸性介质中，这在微电子工业中尤为重要，因为铜互连的电沉积和微尺度特征被用于集成电路和微芯片的制造。

酸性环境，特别是涉及稀硫酸的环境，由于氢离子的强腐蚀性以及硫酸根离子对铜表面性质的修饰作用而备受关注。在极稀酸溶液中，铜腐蚀常产生薄层氧化亚铜（Cu₂O），该薄膜对进一步劣化仅提供有限保护，尤其在局部pH变化或溶液呈弱酸性时。该氧化层在稀硫酸中的不稳定性，加上铜离子的持续溶解，在真实条件下仍知之甚少。尽管已有大量研究，但对铜表面在稀硫酸中原子尺度过程的理解仍存在重要空白，特别是在近表面界面区域，该区域的腐蚀受局部铜浓度、硫酸根吸附、pH梯度和瞬态表面氧化物物种控制。依赖非原位方法通常无法捕获铜-电解质界面电化学过程的动态演化。

数十年来，冶金学家和腐蚀科学家主要通过观察反应金属侧的変化来研究材料退化，而对液相中发生的转变缺乏直接可视化。腐蚀过程中液体的分析主要局限于质谱法和石英晶体微天平系统等技术，这些方法缺乏解析金属-液体界面原子和纳米尺度特征所需的空间和时间分辨率。

低温原子探针层析术（cryo-APT）是一种利用空间分辨纳米尺度质谱的表征技术，此前主要用于金属和金属氧化物体系研究。自20世纪80年代以来，研究人员探索了将APT扩展至冷冻水和水溶液的可能性。近期对蛋白质和水合玻璃的研究表明，cryo-APT可探测冷冻多相材料和界面。系统性的cryo-APT研究已实现对液-金属界面的冷冻原子尺度分析，在含NaCl-纳米多孔金的体系中检测到冷冻溶液中的多种溶质离子。然而，cryo-APT用于分析化学活性界面虽前景广阔，但相关实验方案具有挑战性，主要困难在于高效冷冻和保存固-液界面，这是随时间“锁定”界面反应所必需的。因此，cryo-APT用于腐蚀及其他化学反应的准原位研究的潜力尚未完全实现。

二、研究内容与意义

本研究引入一种新颖的定制样品平台，以实现稀硫酸中铜腐蚀的系统性研究，考察时间和温度的影响。研究人员首次使用基于液相局域电沉积（LEL）技术制造的3D打印微腐蚀电池（MCC），该技术专为APT分析定制，为探索各种金属上的广泛化学-机械反应建立了通用平台。研究提供了铜在稀H₂SO₄中腐蚀的近原子尺度见解，监测铜表面随时间演化的腐蚀过程，捕获动态界面过程以及铜原子、硫酸根离子和电解质之间的纳米尺度相互作用。通过冷冻这些转变，揭示了腐蚀的潜在机制、硫酸根离子的影响以及稀酸性条件下保护性氧化膜的稳定性。该研究结果对于完善界面反应机制和指导未来铜-液体体系热力学描述至关重要，同时拓宽了cryo-APT研究其他腐蚀体系和电化学过程的潜力。

三、关键技术方法

本研究采用的主要关键技术方法包括：基于液相局域电沉积（LEL）的3D微加工技术，用于制造封装0.1 M H₂SO₄的铜质微腐蚀电池（MCC）；低温聚焦离子束（cryo-FIB）环形铣削，用于将MCC制备成APT针尖；低温原子探针层析术（cryo-APT），在Cameca LEAP 5000 XR仪器上采用激光脉冲模式进行分析；以及COMSOL热传导模拟，用于验证封装液体的冷却速率。样品在惰性氮气手套箱中通过浸入液氮快速冷冻，通过超高压低温转移箱在手套箱、配备低温台的Thermo Fisher Hydra/Helios双束PFIB和APT仪器之间转移。五个MCC在同一铜基底上于约48小时内单批次制造，保持所有样品的基底、电解液和打印条件一致。

四、研究结果

2.1 微腐蚀电池设计

研究人员采用基于液相局域电沉积（LEL）的3D微加工方法，将0.1 M H₂SO₄（pH约0.95）封装在铜金属内。MCC尺寸为直径60微米、高度100微米。该设计消除了广泛抬升和特定位置定位的需求，可直接通过单次环形铣削序列制造cryo-APT样品，制备时间从每个样品3-5小时缩短至1-2小时，五个制造MCC中四个成功产出APT针尖和数据集，成功率达80%。铜壳内完全封装固-液界面有效抑制了结霜伪影。皮升级液体体积的精确控制确保了明确的金属-液体界面，减少了液体内的热扩散长度，使快速冷冻期间通过周围铜的热提取更高效。热传导模拟确认该设计可实现封装液体中高于10⁵ K min^?1的冷却速率。

2.2 电沉积铜中的化学杂质与夹杂物

研究人员分析了远离液-金属界面的铜层，确认LEL制造的3D微加工铜约为99.5%纯铜离子，检测到痕量CuO⁺和H₂O⁺，总浓度远低于0.5离子%。离子密度图揭示晶体极点和晶体结构，CuO⁺-H₂O⁺富集界面两侧的极点差异表明该界面可能是晶界。研究人员推测在LEL过程中，水分子被困在打印铜之间，可能导致沿晶界的相邻铜原子氧化，形成纳米尺度氧化铜。未观察到可能在电沉积过程中泄漏到微电池中的氯化物相关物种。

2.3 打印后两天的MCC：硫酸-铜界面

研究人员分析了打印后两天和八周的相同样品。两天样品的液-铜界面并非原子级平坦，观察到含有高浓度Cu(H₂O)⁺离子以及(H₂O)_n⁺和CuSO⁺物种的小凹坑（表观开口尺寸约20纳米）。CuSO⁺物种的最高丰度出现在凹坑中心区域而非腐蚀表面，表明铜与稀硫酸接触时，铜层溶解到溶液中产生CuSO⁺离子，溶解氧作为初始氧化剂。CuSO⁺离子的显著聚集归因于Cu²⁺和SO₄^2?之间的强静电相互作用，这是2:2电解质中增强的离子-离子关联所致。凹坑中的水合铜离子表明铜离子溶解在溶液中后被冷冻。液相当中还观察到其他铜-硫物种如CuS_xH_yO⁺，但丰度低于5离子%。

2.4 打印后八周的MCC：硫酸-铜界面

研究人员将第二组MCC在大气条件下放置八周以研究液-金属界面组成的时间演化。与两天样品中液体渗透深度限于20-30纳米相比，八周样品中液体纳米尺度夹杂物显著更深地渗透到铜基体中。水合铜离子浓度从约30离子%增加到约50离子%，CuSO⁺离子浓度从约10离子%增加到约15离子%。即使在数周后分析的MCC中，液-金属界面也未检测到铜氧化物形成。研究人员假设封装液体为充气但非氧饱和条件下打印的稀硫酸，在这种温和氧化但酸性环境下，铜溶解在热力学上优于氧化物形成，这与Pourbaix图一致。溶解氧在硫酸中增强Cu⁺氧化为可溶性Cu²⁺物种，促进CuSO₄形成而非稳定Cu₂O膜。

2.5 温度的作用：硫酸-铜界面的碳酸化铜氧化物化合物

研究人员将MCC在空气中加热至390 K 20分钟，然后在液氮中快速冷冻。该条件下铜腐蚀速率最高，界面处元素铜丰度最低（约30-40原子%），水合铜离子物种浓度最高（最大约45离子%），CuSO⁺离子约10离子%。这与高温光谱研究一致，表明Cu-SO₄缔合在热力学上保持有利且随温度升高而增强。观察到碳酸化铜氧化物化合物（CuOC⁺）在固-液界面出现，研究人员推测其形成与硫酸溶液中溶解的二氧化碳（CO₂⁺）有关。CO₂⁺峰在所有MCC样品的质谱中均检测到，但浓度持续较低（约0.120-0.150离子%）。CuOC⁺物种仅在加热至390 K后增加，优先在液-金属界面积累，液区浓度从两天MCC的0.193离子%增加到加热MCC的2.12离子%。此外，CuCO₂⁺离子仅在加热至390 K的样品中检测到，且局限于液区。硫酸的第二次不完全解离具有温度依赖性，pKa₂随温度升高而增大，表明高温下第二次解离较少，局部pH可能显著变化。Cu-H₂O Pourbaix图显示CuOH⁺的稳定边界随温度升高向较低pH移动。在高温下，金属-液体界面的局部质子活性和电化学梯度变化可能促进瞬态Cu-O(H)物种形成，这些Cu-O表面位点随后与溶解的CO₂衍生物种相互作用，形成短寿命的氧碳酸盐类Cu-O-C(O)_x络合物，在APT分析中被检测为CuOC⁺和CuCO₂⁺离子。

五、讨论与结论

本研究最重要的新颖之处在于：金属与液体之间的界面反应可被成功捕获、冻结并在原子分辨率下使用低温APT进行研究。该方法能够检测平衡Pourbaix图或常规热力学模型无法预测的瞬态离子物种和界面络合物。研究建立了一种通用平台，用于金属-液体相互作用的准原位原子尺度研究，能够捕获中间亚稳态的腐蚀过程。该方法可与互补的低温表征技术结合，实现对界面化学过程的更全面理解和验证，并可扩展至研究广泛金属和封装溶液中的腐蚀及电化学过程，为设计更好的耐腐蚀材料和保护策略提供路径。