有机三重态调控实现多功能发光：机制、策略与应用

《FlexMat》：Manipulation of organic triplet states for achieving multifunctional luminescence: Mechanisms, strategies, and applications

　　

由于自旋多重性和多重弛豫路径的存在，有机三重态材料在光电器件、光动力治疗、发光弹性体以及X射线闪烁体等领域展现出广泛的应用前景。尽管近年来在三重态调控方面取得了显著进展，但在机制理解、策略开发及实际应用层面仍存在根本性挑战。本综述以研究团队的工作为线索，梳理了该领域的发展脉络，并结合当前代表性研究成果，系统总结了近十年来调控三重态行为的相关工作，重点阐述了机制认知、设计策略及功能应用方面的进展。本综述聚焦于新颖的弛豫原理、能量传递过程及反卡莎光物理行为，以及相应的发光功能，旨在阐明有机三重态体系中的结构-性质关系，并展望未来研究方向。

**3 三重态调控策略**

**3.1 弛豫原理**

**3.1.1 定量化的El-Sayed规则**

针对El-Sayed规则仅能定性预测不同轨道跃迁间有效自旋-轨道耦合（SOC）的局限性，研究人员定量评估了激发态中(n,π*)与(π,π*)构型的分数贡献，并考察了其对系间窜越（ISC）效率的影响。结合光谱实验与密度泛函理论（DFT）计算发现，单重态与三重态之间(n,π*)贡献差（Δα_n）越大，ISC效率越高；而发射三重态中(π,π*)比例（β_π）越高，辐射衰减速率（k_P）越低，磷光寿命（τ_P）越长。Pokhilko和Krylov进一步提出了可统一处理任意自旋投影态间跃迁的计算方法，通过占优空穴-粒子轨道对精确复现完整SOC矩阵元，将定量El-Sayed规则推广至d轨道和p轨道体系，从而建立超越定性框架的新设计规则。

**3.1.2 基质介导的激发态能级匹配**

通过调节基质环境可有效调控激发态能级分布并促进SOC。研究发现，一系列D–A分子在晶体中不发光，但分散于聚乙烯醇（PVA）基质中时呈现持久室温磷光（RTP）。晶体中面对面的分子堆积限制了构象柔性，导致S₁能级过高而无法与T_n态有效耦合；而PVA基质中适度的构象自由度使S₁能级降低，且其电荷转移（CT）特性带来宽能级分布，可与具有局域激发（LE）构型的三重态T_n重叠，从而缩小单重态-三重态能隙（ΔE_ST）并促进ISC。Ghosh等利用聚合物基质的非对称环境精确缩小T₁–T₂能隙，实现最优三重态能级排列，极大增强SOC和热刺激磷光效率。Bo等通过高极性壳聚糖基质的偶极-偶极极化作用调控S₁与T_n相对位置，缩小ΔE_ST以增强ISC。此外，聚合物基质还通过刚性化限制分子运动、空间隔离发光体以抑制三重态-三重态湮灭（TTA）及浓度猝灭、以及阻隔氧气和水分等物理作用实现可观测的RTP，构成完整的基质介导三重态调控机制。

**3.1.3 通过空间共轭增强SOC**

为避免羰基孤对电子引入导致的光化学反应问题，研究人员发展了基于空间共轭的策略以促进供体-受体间的SOC。桥连分子骨架缩短了D–A空间距离，增强面面π-π相互作用和面外振动耦合，形成近简并的杂化LE态，并通过空间轨道重叠和缩小ΔE_ST协同增强SOC，实现刚性约束下的高效RTP。Li课题组进一步利用分子内位阻诱导本征的空间电荷转移，无需外部刚性基质即可在纯无定形薄膜中实现长寿命RTP，验证了空间共轭可有效加速ISC动力学。

**3.1.4 弱给体-受体结构实现平衡的ΔE_ST**

强D–A作用虽可最小化ΔE_ST以促进ISC，但同时激活竞争性的热活化反向系间窜越（RISC），导致三重态激子耗散并抑制磷光。为此提出弱D–A分子设计策略，通过精细调节给体/受体强度实现平衡的ΔE_ST。合成的一系列D–A-A衍生物表现出逐步提高的ISC效率和磷光强度，理论计算证实弱D–A耦合可精确调控ΔE_ST，产生多个ISC通道，并促进杂化CT/LE态以增强SOC。Paredis等提出平衡能隙设计规则，通过替换给体单元精确调节S₁、T₂和发射态T₁之间的能隙，消除TTA和热活化延迟荧光（TADF）竞争导致的三重态激子损失。Ali等通过调节单键或并环连接方式及β/γ取代位置来改变轨道重叠，其中γ连接引入高能T₂态形成多重自旋转换通道，实现ISC与RISC的平衡。进一步研究揭示了热活化正向系间窜越（TA-ISC）机制：给体取代位置影响分子平面性和π共轭，当高能T_n态降低至接近S₁时，可发生吸热的S₁→T_n跃迁，该机制为新型RTP材料提供了实用设计原理。

**3.2 能量传递**

**3.2.1 分子内能量传递**

为提升三重态激子利用率并调控发光波长与余辉寿命，研究人员发展了分子内能量传递策略。在D–A分子中，D作为激发组分和三重态能量受体，A作为三重态能量给体，利用重原子效应和较小ΔE_ST促进SOC，经ISC（S_1D→T_nA）后发生分子内三重态-三重态能量传递（TTET，T_nA→T_1D），显著提高激子利用率和量子产率。Fernando B. Dias等则实现了噻吩给体与苝二酰亚胺受体之间的分子内三重态-单重态能量传递（TSET），将暗态三重态激子转化为荧光体的辐射单重态激子，产生微秒级延迟荧光。

**3.2.2 分子间能量传递**

分子间能量传递策略采用高效三重态敏化剂作为能量给体、ISC能力弱的分子作为能量受体，构建主客体体系。TTET过程可有效激活受体磷光，且在不同主客体比例下保持稳定性能，在能量受体中引入重原子可进一步增强TTET效率。分子间TSET则被证明是赋予荧光发光体长寿命、颜色可调余辉的简便有效方法：将长寿命磷光给体与窄带荧光受体分散于PVA基质中，可同时实现窄带、高色纯度及长寿命的有机余辉。

**3.3 反卡莎光物理**

反卡莎磷光可源于两条机理不同的路径：一是直接ISC生成高激发三重态（T_n，n≥2）后由其辐射跃迁，前提是T_n–T₁能隙足够大以抑制内转换；二是利用环境热能驱动T₁→T_n的热活化上转换后从T_n辐射。一种有效策略是扩大三重态间能隙以抑制内转换：通过π扩展结构产生具有不同轨道构型和能级的三重态，晶体中分子间π-π相互作用促进(n,π*)与(π,π*)构型杂化，同时增强ISC和辐射过程，计算证实T₂发射主要来自³(n,π*)跃迁，而T₁发射主要来自³(π,π*)跃迁，从而产生双磷光并实现单分子白光。树枝化工程可构建近简并的T₁/T₂杂化局域-电荷转移三重态，刚性聚合物基质进一步稳定高能T₂态并实现热活化T₁→T₂上转换。此外，利用T₂激子进行能量传递提供了多通道发射的替代途径：构筑主客体体系，其中能产生T₂激子的分子作为能量给体，具有匹配S₁能级的分子作为能量受体，通过反卡莎三重态能量传递（T_2D→S_1A）实现多通道辐射过程和刺激响应行为，通过调节分子间距离控制能量传递速率与内转换速率的竞争，实现可调余辉发射。

**3.4 功能化**

**3.4.1 通过动态ISC调控实现可切换发光**

将硝基引入分子骨架可诱导高效ISC并加速三重态非辐射衰减，从而调节荧光的产生与猝灭。构象变化可选择性地调节硝基的SOC效应：晶体态下分子扭转角小，S₁具有¹(π,π*)特征而T_n为³(n,π*)构型，导致强ISC和非辐射衰减，荧光完全猝灭；无定形态下分子扭转增大，T_n转为³(π,π*)构型，ΔE_ST增大，ISC被抑制，荧光恢复。这种形态转变可通过光触发（无定形化）和热退火（结晶化）控制，实现可逆发光切换。Kwon等报道了环境依赖的多发光切换行为：有机磷光体在刚性聚合物基质中发射绿色磷光，在极性溶剂中发射蓝色荧光，在非极性溶剂中不发光，归因于溶剂诱导的激发态特征变化及荧光、ISC和非辐射衰减路径的竞争。Yan等基于N-苯基吖啶酮衍生物提出质子化/去质子化可逆策略，动态调控ΔE_ST和ISC动力学，实现TADF与RTP之间的可切换发射。

**3.4.2 锁定轴向手性增强圆偏振磷光**

有机圆偏振磷光（CPP）的高效产生依赖于增强的三重态辐射和精细的手性结构调控。研究人员发展了通过分子内结构锁定实现构象刚化的策略：利用烷氧基链连接限制分子构象，增强结构刚性，稳定激发态几何构型并提升圆偏振发射性能。降低环境温度、增强分子间相互作用及促进分子组装可有效抑制分子运动和非辐射衰减，从而同时提高发光不对称因子（g_lum）、发光效率和磷光寿命。此外，锁定的手性中心可作为中间三重态促进ISC，并固定发射单元的空间取向，显著增强SOC和红色CPP。Tang课题组采用螺旋环锁定杂芳骨架刚化手性分子构象，在溶液和聚集体状态下同时实现高效近红外CPP；锁定的轴向手性结构不仅固定发光体空间排列，还与重碘原子和孤对电子组分协同增强SOC和ISC，放大磁跃迁偶极矩，大幅提升磷光不对称因子。

**4 应用**

通过三重态调控，发光材料可集成高效率、颜色可调、延迟发射和响应性等多种功能。单组分白光发射体系可避免相分离并具有长期稳定性：将磷光层涂覆于基底并覆盖聚合物屏障以减缓氧和水分猝灭，在紫外激发下可实现冷白光和暖白光发射。基于三重态猝灭的实时发光强度监测可用于湿度和氧气传感。利用三重态辐射的热敏感性，可通过观察磷光颜色变化远程监测环境温度：随着温度升高，磷光薄膜的发光颜色从青蓝渐变为深蓝，降温后恢复。光和热控制的三重态调控可实现可逆发光切换，应用于高对比度可重写系统，如紫外光刻打印荧光二维码、热退火擦除。包封磷光体的纳米颗粒利用氧敏感的磷光特性，可通过近红外CPP信号可视化HeLa细胞和异种移植肿瘤模型中的低氧区域；无金属吩噻嗪纳米聚集体在实现发光成像的同时，通过光触发活性氧产生实现光动力治疗。X射线激发的有机磷光共聚物具有优异加工性和辐射稳定性，可制备大面积柔性X射线闪烁成像器件，用于无损检测和便携式辐射探测。

**5 结论与展望**

尽管取得诸多进展，纯有机三重态体系仍面临磷光量子产率较低、余辉寿命较短、对氧和水分敏感、易光漂白以及高功率激发下TTA和热猝灭严重等问题。未来需发展不依赖重原子和n-π*轨道混合的新型普适ISC激活机制，攻克紫外和红外磷光效率低下的难题，并探索自由基-三重态自旋相互作用、三重态陷阱态超长余辉及多光子激发三重态过程等新兴方向，以推动有机三重态材料从基础研究走向实际应用。