碳化驱动碱激发胶凝材料的微观结构转变：多尺度耦合表征

《Journal of the American Ceramic Society》：Carbonation-Driven Microstructural Transformation in Alkali?Activated Binders: Coupled Multiscale Characterization

　　

CO2矿化为降低胶凝材料的碳足迹提供了一条可行途径。碱激发胶凝材料（AABs）能够在其微观结构内化学结合并矿化CO2，然而导致有益致密化的条件仍不明确。研究人员研究了碳化对单组分AAB的影响，重点关注(C,N)-A-S-H凝胶，通过整合浆体和砂浆在不同尺度上的化学、形态和力学特征。测试了两种配比，即100%矿渣（AAS）和50%矿渣-50%粉煤灰混合料（AASF），在不同的CO2养护水平下进行。原位SEM微柱压缩和纳米压痕测量了小尺度的力学性能，并将其与其他形态和化学特征联系起来。碳化显著影响了砂浆的抗压强度，其变化趋势随CO2养护水平而异。纳米压痕显示，(C,N)-A-S-H凝胶的刚度基本保持不变，而微柱压缩则揭示了两种胶凝材料抗压强度的提升。EDS分析表明，碳化后(C,N)-A-S-H的表观Ca/Si比增加，这可能与碳酸钙沉淀有关，并可能通过增强基体而有助于观察到的强度改善。经过28天的CO2养护，AASF形成了约30%质量分数的碳酸钙，而AAS则为23%。总体而言，碳化有利于浆体层面的强化，而砂浆强度则取决于CO2浓度，并在某些养护条件下有所下降。

一、研究背景与现存问题

全球变暖的主要贡献者之一是二氧化碳（CO₂）排放，寻找有效的减排方案至关重要。波特兰水泥混凝土作为广泛应用的建筑材料，其生产过程中的CO₂排放约占全球工业CO₂总排放的19%。因此，寻找替代材料成为缓解气候变化的关键。碱激发胶凝材料（AABs）是波特兰水泥的有前景替代品，有望将混凝土的碳足迹减少高达50%。AAB的合成需要铝硅酸盐前驱体（如粉煤灰、矿渣或偏高岭土），并通过高碱性激发剂（如氢氧化钠或硅酸钠）激活。近年来，固体激发剂（单组分碱激发材料）因其在施工现场更安全、更简便的操作而受到更多关注。本研究采用单组分硅酸钠激发矿渣和粉煤灰，其微观结构主要由（钙或钠）铝硅酸盐水合物凝胶（即(C,N)-A-S-H凝胶）构成。

CO₂矿化（也称碳化）是大气中的CO₂与胶凝材料中含钙（或镁）化合物反应的自然现象。胶凝材料具有巨大的CO₂矿化潜力，有助于降低建筑业的碳足迹。CO₂矿化还可作为一种补充养护工艺，通过诱导碳酸钙沉淀细化孔结构，从而提升胶凝材料的力学性能。然而，CO₂溶解于孔隙溶液导致的pH值下降也可能引发耐久性问题，例如腐蚀钢筋以及破坏作为强度主要贡献者的(C,N)-A-S-H凝胶。

关于碳化对碱激发材料力学性能的影响，学术界存在争议。一些研究报告称碳化降低了力学性能，而另一些则认为碳化提升了力学性能。前人研究采用了不同的CO₂养护制度，且多数研究集中于砂浆而非浆体，主要关注矿渣而非粉煤灰。碳化强度比的变化趋势似乎与所用碱激发剂的类型相关：氢氧化钠激发的胶凝材料通常表现出强度提升，而硅酸钠激发的则往往强度下降。此外，碳化产物（如方解石、球霰石、文石等不同晶型的碳酸钙）的形成受相对湿度、CO₂饱和度及pH值等多种因素影响。强度变化直接归因于微观结构的改变：强度提升与微结构致密化或孔结构细化有关，而强度损失则主要源于(C,N)-A-S-H凝胶的降解和钙浸出。传统的宏观力学测试无法分辨各物相的微观力学行为，而微柱压缩和纳米压痕技术则可实现这一目标。因此，有必要开展此项研究，通过多尺度表征阐明碳化条件对AAB微观力学性能及其与演化物相关系的影响。

二、研究内容与结论

本研究旨在考察碳化对单组分AAB的影响，重点聚焦(C,N)-A-S-H凝胶，通过在浆体和砂浆两种介质中整合物理、化学、形态和力学特性，实现跨尺度表征。研究人员选取了两种胶凝材料：一种为100%矿渣（AAS），另一种为50%矿渣-50%粉煤灰混合物（AASF），均采用硅酸钠粉末激发。针对砂浆AAB，设置了1%和5%两种CO₂养护浓度；对于浆体AAB，则仅在5% CO₂养护制度下进行测试。研究设计了一套涵盖碳化动力学、碳酸钙多晶型以及AAB小尺度力学性能的多尺度实验方案，并利用纳米压痕和原位SEM微柱压缩技术检测了AAB物相的力学性能。这是首次应用原位SEM微柱压缩来量化(C,N)-A-S-H凝胶在碳化前后的本征强度。小尺度力学性能与SEM、测钙法、X射线衍射（XRD）和EDS分析获得的形态及化学特征相关联，以深入理解碳化对不同尺度材料特性的影响。

研究表明，碳化对AAB的力学性能具有竞争性效应。在1% CO₂养护下，两种胶凝材料的砂浆抗压强度持续增长至84天；而在5% CO₂养护下，长期暴露导致强度下降。5% CO₂养护下，AAS胶凝材料主要生成方解石和文石，而AASF胶凝材料仅观察到方解石。碳化产物不仅出现在(C,N)-A-S-H凝胶基质中，也存在于未反应的矿渣和粉煤灰颗粒表面。经过28天5% CO₂养护，AASF胶凝材料形成了约30%质量分数的碳酸钙，高于AAS的23%，且大部分碳酸钙在前7天内形成。原位SEM微柱压缩试验显示，5% CO₂养护后，(C,N)-A-S-H凝胶的抗压强度有所提升，且初步观察到表观Ca/Si比与强度之间存在正相关关系。纳米压痕结果表明，碳化仅使(C,N)-A-S-H凝胶的弹性模量和硬度发生微小变化，表明所采用的CO₂养护条件并未引起严重的凝胶脱钙或降解。这些发现具有重要意义，它们揭示了碳化对AAB微观力学性能的复杂影响机制，为优化CO₂养护工艺、平衡强度提升与耐久性提供了科学依据，并展示了AAB作为低碳胶凝材料的巨大潜力。

三、关键技术方法

1. 1.
   酚酞指示剂测试：用于定性评估砂浆试块横截面的pH值变化，区分碳化区（无色）和未碳化区（紫色）。
2. 2.
   测钙法（Calcimetry）：依据ASTM D4373标准，通过盐酸与碳酸盐反应产生的CO₂压力测定浆体粉末中碳酸钙含量，用于定量评估碳化动力学。
3. 3.
   X射线衍射（XRD）：用于鉴定浆体样品在碳化前后的晶相组成及其演变，特别是碳酸钙多晶型（方解石、文石）的识别。
4. 4.
   扫描电子显微镜（SEM）与能量色散X射线光谱（EDS）：SEM用于观察碳化产物的形貌和分布；EDS用于进行元素面扫和点分析，以获取化学组成信息，特别是计算表观Ca/Si比。
5. 5.
   纳米压痕（Nanoindentation）：采用Berkovich压头，在抛光浆体表面进行网格压痕，通过统计解卷积方法分离出(C,N)-A-S-H凝胶的弹性模量和硬度。
6. 6.
   原位SEM微柱压缩（In situ SEM micropillar compression）：利用聚焦离子束（FIB）在(C,N)-A-S-H凝胶基质中制备微米级柱子，随后使用平压头在SEM内部进行压缩测试，直接测量凝胶的本征抗压强度。

四、研究结果

3.1 砂浆立方体的酚酞指示剂响应

通过酚酞指示剂测试发现，在5%和1% CO₂养护下，AASF胶凝材料比AAS胶凝材料表现出更明显的pH值下降（低于8.2）。AASF试块边缘区域变为无色，而核心仍呈碱性；AAS试块的截面在几乎所有暴露时长下仍主要呈碱性。这差异可能源于前驱体化学性质和配合比的综合作用。

3.2 砂浆立方体的抗压强度

宏观抗压强度测试结果显示，碳化对AAB砂浆强度具有竞争性效应。1% CO₂养护导致两种胶凝材料强度持续增长（84天后AAS增长32.2%，AASF增长45.4%）。5% CO₂养护则在早期（7天）带来强度增益（AAS增47.6%，AASF增52.9%），但最终（28天）强度均下降（AAS降4.31%，AASF降10.37%）。这表明低浓度CO₂可能通过碳酸钙沉淀细化孔结构提升强度，而高浓度CO₂可能导致更广泛的(C,N)-A-S-H凝胶脱钙，削弱结合基质。

3.3 碳酸盐含量

测钙法定量结果显示，经5% CO₂养护28天后，AASF胶凝材料的碳酸钙含量（约30%）高于AAS（约23%）。大部分碳酸钙在前7天内快速形成，之后反应速率显著减缓。这表明较高的前驱体钙含量并非唯一决定碳酸钙生成量的因素。由此计算的CO₂吸收率显示，AAS和AASF分别达到11.3%和15.2%，凸显了AAB矿化CO₂的潜力。

3.4 XRD分析

XRD图谱显示两种胶凝材料均具有高度非晶态特征。在AAS中检测到水滑石类Mg-Al层状双氢氧化物相，该相在碳化后仍存在，其吸附CO₂的能力可部分解释AAS较低的碳酸钙含量。碳化后，AAS中出现了方解石和文石的衍射峰，而AASF中仅观察到方解石峰。这可能是由于AAS中存在含镁物种，抑制了方解石成核生长而利于文石形成。两种胶凝材料中还发现了可能属于碳钠钙石（gaylussite）的微弱衍射峰。

3.5 SEM图像

SEM观察显示，未碳化AAS和AASF的微观结构主要由未反应颗粒和(C,N)-A-S-H凝胶基质构成。碳化后，AAS和AASF中均观察到大量纳米至微米级的球形、菱面体和晶须状碳酸钙晶体。AAS中主要为无定形碳酸钙、方解石和文石，而AASF中则主要为无定形碳酸钙和方解石。碳酸钙成核位点既存在于凝胶基质中，也存在于未反应颗粒表面。后者不消耗凝胶结合的钙，有助于保持承重基质的完整性。

3.6 能量色散X射线光谱

EDS面扫和点分析结果表明，碳化后两种胶凝材料的表观Ca/Si比均升高。AAS中Ca/Si_Apparent的均值和单位数均显著增加（Welch's t检验p值极低）。AASF中均值几乎不变，但中位数从0.360升至0.628，表明分布中心发生了偏移。这种升高归因于碳酸钙优先在浆体颗粒外层和表面沉淀，而内部核心可能富含硅或碳化程度较低。

3.7 原位微柱压缩结果

微柱压缩试验直接测量了(C,N)-A-S-H凝胶的微尺度抗压强度。结果显示，碳化后两种胶凝材料的凝胶抗压强度均提升（AAS增28.6%，AASF增47.9%）。同时，碳化后微柱的表观Ca/Si比也更高。初步数据显示，凝胶抗压强度与Ca/Si_Apparent比之间存在正相关关系（R2=0.79, n=8）。对比砂浆宏观强度结果，5% CO₂养护28天后砂浆强度的下降可能与(C,N)-A-S-H凝胶本身的内在退化无关，而更可能与介观尺度的结构变化（如孔结构改变或局部损伤）有关。

3.8 纳米压痕结果

纳米压痕测试结合k-means聚类算法，成功区分了(C,N)-A-S-H凝胶和未反应颗粒两个簇群。结果显示，AAS中凝胶的弹性模量高于AASF。经28天5% CO₂养护后，两种胶凝材料中凝胶的弹性模量和硬度仅发生微小但统计上显著的变化（效应量较小）。这表明所采用的碳化条件并未引起(C,N)-A-S-H凝胶的严重脱钙或降解，其力学行为基本保持不变。这与微柱压缩观察到的强度提升并不矛盾，因为后者反映的是包含碳酸钙沉淀在内的复合效应，而纳米压痕主要探测凝胶本体性质。

五、总结与讨论

讨论部分指出，碳化对AAB的力学性能具有竞争性效应，其结果高度依赖于CO₂浓度和暴露时间。低浓度CO₂倾向于通过碳酸钙沉淀填充孔隙、细化结构来提升强度；而高浓度CO₂虽然初期也能带来强度增益，但长期暴露可能导致(C,N)-A-S-H凝胶的过度脱钙和基质弱化，最终表现为宏观强度下降。微柱压缩和纳米压痕结果表明，碳化后(C,N)-A-S-H凝胶的本征抗压强度提升而刚度几乎不变，这说明宏观砂浆强度的下降并非由凝胶自身退化主导，而是源于介观尺度的结构劣化。AASF胶凝材料比AAS展现出更高的碳化活性和碳酸钙产量，这与其较低的初始Ca/Si比和不同的矿物组成（如缺乏水滑石相）有关。研究还初步观察到凝胶强度与表观Ca/Si比的正相关性，暗示碳酸钙沉淀对微尺度力学性能的增强作用。

研究结论翻译：

本研究考察了CO₂养护对单组分AAB的影响，特别侧重于通过跨尺度整合物理、化学、形态和力学特征来表征(C,N)-A-S-H凝胶。在浆体和砂浆两个层面评估了力学性能，以阐明碳化在不同介质中的作用。主要发现总结如下：

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  砂浆UCS结果表明，在1% CO₂养护下，两种胶凝材料的强度持续增长至84天；而在5% CO₂养护下，长期暴露导致强度下降。这一对比证实了碳化的竞争性效应。
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  5% CO₂养护AAS胶凝材料主要产生方解石和文石，而AASF胶凝材料中仅观察到方解石。碳化产物出现在(C,N)-A-S-H凝胶基质以及未反应矿渣和粉煤灰颗粒表面。未反应颗粒的碳化不消耗凝胶结合的钙，可能有助于保持承重基质的完整性。
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  经过28天5% CO₂养护，AASF胶凝材料形成了约30%质量分数的碳酸钙，而AAS为23%。大部分碳酸钙在前7天内形成。
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  原位SEM微柱压缩证明，5% CO₂养护后(C,N)-A-S-H凝胶的抗压强度增加，初步观察到表观Ca/Si比与强度之间存在正相关关系。
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  纳米压痕结果显示，碳化仅使(C,N)-A-S-H凝胶的弹性模量和硬度发生微小变化，表明所采用的CO₂养护条件并未引起严重的凝胶脱钙或降解为富硅凝胶。