《Small Structures》：A Novel Polar Zinc-Based Hybrid Material: Structure, Properties, and Memristive Performance
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忆阻器因其电阻开关和突触功能而成为神经形态计算领域前景广阔的元件，能够实现更节能的计算架构。铅基卤化物钙钛矿因其耦合的离子-电子电导率而成为有吸引力的忆阻材料，但铅毒性限制了其实际应用。本文报道了一种新型无铅杂化卤化锌（CHA）2[ZnI4]（CHA=环己铵）
忆阻器因其电阻开关和突触功能而成为神经形态计算领域前景广阔的元件，能够实现更节能的计算架构。铅基卤化物钙钛矿因其耦合的离子-电子电导率而成为有吸引力的忆阻材料，但铅毒性限制了其实际应用。本文报道了一种新型无铅杂化卤化锌（CHA）2[ZnI4]（CHA=环己铵），通过简单、可扩展且环境友好的路线合成。单晶X射线衍射表明，该化合物结晶于非中心对称结构，由孤立的（ZnI4）2?四面体被CHA阳离子分隔组成，尽管其为零维性质，但类似于Ruddlesden–Popper相。尽管该材料是极性的，但由于主导的电损耗，未观察到铁电行为，这可能与其相对较窄的2.3 eV带隙有关。基于（CHA）2[ZnI4]的忆阻器在低电压下表现出稳定且可重复的无电铸电阻开关行为，以及在脉冲偏压下展现出短期和长期突触可塑性。这些结果确立了（CHA）2[ZnI4]作为一种有前途的可持续材料用于存储器和神经形态应用，并展示了锌基杂化卤化物在先进电子器件中的潜力。
论文解读文章
研究背景与意义
传统冯·诺依曼计算架构因处理单元与存储单元的物理分离，在处理海量数据时面临固有的“内存墙”和“功耗墙”瓶颈，效率低下且能耗高昂。随着物联网和人工智能时代的到来，对更高效率和更低能耗的新型计算方案的需求日益迫切。神经形态计算通过模拟人脑这一已知最高效的计算系统，被视为一种潜在的替代方案，而忆阻器是实现人工突触的关键元件。铅基卤化物钙钛矿因其优异的耦合离子-电子导电性，是忆阻器领域的标杆活性材料，但其环境稳定性差和铅毒性严重阻碍了商业化应用。因此，开发兼具类似性能和可持续性的无铅替代材料是该领域的关键挑战。
有机-无机金属卤化物（OIMHs）因其结构可调和优异的光电、介电及铁性性能而备受关注。其中，锌基杂化卤化物因Zn2+丰度高、毒性低且可通过室温绿色溶剂（如水）进行简便、可扩展的合成而成为极具潜力的候选者。然而，相较于铅基体系，锌基杂化卤化物在电子和忆阻应用方面的探索仍处于非常早期的阶段，此前仅有1例锌基杂化忆阻器的报道。因此，开发新型碘化锌杂化材料对于拓展该组分空间的结构-性能关系认知、揭示新兴功能具有重要意义。
本研究旨在设计、合成并表征一种新型碘化锌杂化材料（CHA）2[ZnI4]，系统研究其结构、光学、电学特性，并评估其在忆阻器和人工突触中的应用潜力，从而推动锌基杂化材料在下一代电子器件中的发展。
主要关键技术方法
研究人员采用简单、可扩展且环保的室温水溶液法合成了（CHA）2[ZnI4]单晶和多晶粉末。通过单晶X射线衍射（SCXRD）分别在100 K和293 K下解析了晶体结构；利用粉末X射线衍射（PXRD）确认了物相纯度。采用热重分析（TGA）评估了材料的热稳定性。通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）结合Kubelka-Munk变换测量了光学带隙，并利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算验证了电子能带结构和态密度。通过极化-电场（P-E）、电流密度-电场（I-E）和应变-电场（S-E）迟滞回线测试了铁电开关行为。最终，将材料旋涂成薄膜，构建了FTO/(CHA)2[ZnI4]/PMMA/Ag多层忆阻器器件，并通过循环伏安法和计时安培法评估了其电阻开关和突触可塑性。
研究结果
2.1 合成
研究人员首次通过两步法成功制备了（CHA）2[ZnI4]：先合成环己铵碘盐，再将其与碘化锌按2:1摩尔比在水溶液中混合，经室温缓慢蒸发3周获得单晶。同时开发了一锅法快速合成多晶粉末，显著缩短了合成时间。
2.2 不同温度下的单晶X射线衍射（SCXRD）
SCXRD研究表明，该化合物在100 K和293 K下均结晶于正交晶系非中心对称空间群Pna21，晶胞参数a=12.51 ?, b=21.47 ?, c=8.27 ?（100 K）。Flack参数接近0.5，表明存在近乎完美的反转孪晶。不对称单元包含一个[ZnI4]2?阴离子和两个CHA阳离子。晶体结构呈现沿b轴交替堆叠的无机层（孤立[ZnI4]2?四面体）和有机层（CHA阳离子），类似于Ruddlesden–Popper（RP）型层状杂化材料。CHA阳离子存在有序和无序两种位点，其铵基团沿c方向协同取向，产生了极性轴和自发极化。
2.3 粉末X射线衍射（PXRD）
实验PXRD图谱与基于单晶数据模拟的图谱高度吻合，证实了目标相为纯相。峰强差异归因于择优取向，特别是[0k0]峰增强，与针状晶体形貌一致。
2.4 热学表征
TGA显示，（CHA）2[ZnI4]在约500 K以下保持热稳定，随后经历两步分解：首先释放两个环己铵碘单元，其次分解剩余的ZnI2残渣。
2.5 紫外-可见漫反射光谱
室温吸收光谱在264 nm和366 nm处有两个主吸收峰，分别归属于[ZnI4]2?框架的电子跃迁和可能的自陷激子（STEs）态。通过Tauc图估算光学带隙为3.9 eV。DFT计算得到直接带隙为3.6 eV，两者吻合良好，价带顶主要由I 5p轨道贡献，导带底主要由Zn 4s和I 5p轨道构成，表明光学性质主要由无机亚晶格主导。
2.6 极化开关特性
高电场双极性实验获得了雪茄形的P-E迟滞回线和泄漏电流主导的I-E曲线，未观察到铁电开关的特征电流峰。S-E曲线也未检测到与铁电畴运动相关的应变信号。这表明尽管结构具有极性，但高电损耗抑制了铁电开关，可能源于带电缺陷的存在。
2.7 电阻开关与突触功能
研究人员构建了FTO/(CHA)2[ZnI4]/PMMA/Ag多层器件。该器件在正偏压下表现出电感型迟滞，无需电铸即可在+0.6 V从高阻态（HRS）逐渐切换到低阻态（LRS），并在电压归零后返回HRS，呈现易失性记忆行为。对比实验表明，PMMA层的厚度调控了开关机制：无PMMA或薄PMMA层时，器件表现为基于Ag丝形成/断裂的非易失性开关；厚PMMA层则抑制了Ag丝形成，使机制转变为基于带电缺陷迁移的易失性开关。在突触功能方面，器件展现了短时程可塑性（STP），配对脉冲易化（PPF）指数随脉冲间隔时间呈双指数衰减，快慢弛豫时间分别为18 ms和427 ms，与生物突触动力学相符。在触发Ag丝形成后，器件还实现了长时程增强（LTP）和长时程抑制（LTD），且多个周期内表现稳定。
总结与结论
尽管（CHA）2[ZnI4]具有非中心对称极性结构，但高电场循环测试揭示了显著的漏电流行为，未观察到铁电畴开关的证据，表明其相对较高的电导率需要通过合成或组分工程加以控制，以进一步探索潜在的铁电性。
研究人员利用该材料的导电性和易于旋涂成膜的特性，将其集成到多层忆阻器件中。这些器件在低工作电压下表现出稳定、可重复的电阻开关行为，且通过调节PMMA层可调控开关类型。更重要的是，该材料展现了关键的突触功能特征，包括具有生物学相关弛豫时间的STP以及稳定的LTP/LTD。虽然仍需优化以实现线性电导调制，但这些结果确立了（CHA）2[ZnI4]作为无铅候选材料在存储器和下一代计算应用中的潜力。绿色合成、结构多功能性与功能性器件集成的结合，为无铅材料的发展开辟了新途径，并凸显了锌基体系在下一代电子器件中尚未充分开发的巨大潜力。
