通过耦合发光成像与基于物理的统计建模识别钙钛矿太阳能电池中的局部性能损失

《Solar RRL》：Identification of Local Performance Losses in Perovskite Solar Cells Through Coupled Luminescence Imaging and Physics-Based Statistical Modelling

　　

空间性能不均匀性严重限制了钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率与可扩展性。尽管光致发光（PL）和电致发光（EL）成像被广泛用于可视化这些不均匀性，但所提取的信息往往有限，例如无法区分体缺陷与界面缺陷。本研究将光致发光和电致发光成像与基于器件物理的统计建模相结合，以识别空间性能损失。通过联合分析多种激发条件下的电流-电压（J–V）特性和发光图像，该方法首次实现了物理缺陷参数的定量提取以及在局部区域内对体缺陷和界面缺陷的明确分离。研究人员在n–i–p和p–i–n器件中均解析了光致发光减弱与电致发光增强共存的现象，表明该现象源于界面缺陷密度增加与接触电阻降低的共同作用。本研究将发光成像转化为一种定量诊断框架，用于指导钙钛矿太阳能电池的材料、界面和工艺开发。

钙钛矿太阳能电池（PSCs）在功率转换效率（PCE）方面已取得快速提升，且与相对简单的制备工艺兼容。然而，其商业化可行性受到长期稳定性和大面积器件性能放大等挑战的限制。材料质量和界面性质的空间不均匀性可显著影响器件性能，因此开发能够可靠评估和解释这些变化的技术至关重要。光致发光（PL）和电致发光（EL）图像被广泛用于光伏器件（包括PSCs）的空间分辨表征，可揭示复合损失和电阻损失的局部变化。发光信号降低的区域通常与非辐射复合或分流有关，EL降低但PL稳定的区域往往存在串联电阻增加的问题，而PL降低但EL稳定的区域其解释仍存在模糊性。为研究此类行为，耦合光学与电学建模日益受到采用。漂移-扩散模拟对于研究材料参数（如缺陷密度、载流子迁移率、界面复合等）如何影响器件性能尤为有用。然而，为这些模型确定可靠的输入参数仍是一项重大挑战，原因既在于实验测量这些参数的困难性，也在于PSC材料本身的变异性。因此，即使在名义相同条件下制备的器件，其电学和光学性质也可能存在显著差异。

本研究提出了一种基于简化遗传算法的新型统计建模方法，用于识别PSC模拟中的材料参数。该方法能够在保持相对较低计算成本的同时广泛探索参数空间。研究人员将该方法应用于研究PL和EL图像中的空间不均匀性，重点关注PL降低但EL稳定的区域。通过模拟各种假设原因并将结果与实验观测进行比较，研究人员区分了可能的机制与不相容的机制。研究人员还考察了界面复合和光照侧对p–i–n和n–i–p器件结构中PL强度和开路电压（V_OC）的影响。本研究开发的发光成像与统计建模的结合使用，使得对PSCs中空间性能变化的深入理解成为可能。尽管该方法在两个代表性的n–i–p和p–i–n器件上进行了验证，但这一集成方法可应用于任何PSC结构，为开发高效大面积器件提供了稳健的工具。

在技术方法方面，研究人员采用了两个不同层结构的PSC样品：样品1为n–i–p结构（光从电子传输层（ETL）侧入射），样品2为p–i–n结构（光从空穴传输层（HTL）侧入射）。实验表征方面，PL测量在445 nm激光的一太阳等效光照下进行，使用硅科学互补金属氧化物半导体相机配合700 nm长通滤光片采集图像；EL成像在一太阳等效电流注入下进行；J–V测量在与PL测量相同的光照条件下进行。样品在采集发光图像前需在光照或电流注入下保持400 s以确保稳定性，并在0.5太阳等效激发下重复相同测量序列。建模方面，研究人员采用耦合一维光学与电学建模框架：光学建模使用传输矩阵法（SolCore实现）计算波长相关的吸收和产生率；电学建模使用SCAPS-1D求解稳态漂移-扩散方程，模拟准费米能级分裂和J–V特性；PL和EL发射通过广义普朗克定律计算。统计框架方面，研究人员定义了"名义区域"以代表全局J–V测量所捕获的主要器件行为，以其PL/EL比作为参数识别的参考状态。开发了专门的统计建模程序，通过拟合J–V特性和PL/EL比获得初始参数猜测值，随后通过对数均匀扰动探索参数空间（"变异"），保留在定义误差阈值内重现实验V_OC、J_SC、FF和PL/EL比的模拟参数集，接受阈值通过肘部法准则确定。该方法仅需15,000次模拟即可在十维参数空间中统计重现器件性能，相比贝叶斯推断等方法显著降低了计算成本。

研究结果方面，在"光致发光与电致发光成像"部分，研究人员通过PL和EL成像发现样品1存在显著的空间不均匀性：边缘区域PL和EL发射均降低超过一个数量级，可能与缺陷密度升高或分流有关；而下半部分ROI B区域表现出PL降低但EL增强的反常行为，PL/EL比从名义区域的1.02降至0.55。该现象无法用缺陷密度增加或串联电阻降低单独解释，提示存在更复杂的机制。样品2（p–i–n结构）也观察到类似模式。在"名义区域行为的统计建模"部分，研究人员通过手动调整输入参数拟合J–V特性和PL/EL比，在一太阳光照下V_OC、J_SC、FF和PL/EL比的相对误差均低于1%。随后通过15,000次变异模拟和肘部法优化选择阈值（4.3%），筛选出16组符合实验数据的参数集，获得了缺陷密度、电子迁移率和空穴迁移率的分布，表明统计框架可利用实验观测约束参数值。样品2同样获得16组选择参数（误差4.0%）。在"局部性能变化的假设检验"部分，研究人员对ROI A（样品1，PL和EL均强烈降低）进行了11种假设检验，发现钙钛矿体缺陷密度约1×10¹⁷ cm^?3时可同时重现PL、EL和PL/EL比的实验值，而ETL/钙钛矿界面缺陷被排除，HTL/钙钛矿界面缺陷因无法同时满足三个指标也被排除；ETL电子亲和力增加虽在一太阳下兼容但在0.5太阳下无法重现PL/EL比而被排除。对ROI B（样品1，PL降低但EL增强）的分析表明，ETL/钙钛矿界面缺陷密度增加与串联电阻（R_S）降低的耦合可同时满足PL、EL和PL/EL比三个指标，16组选择模拟中有12组支持该结论，0.5太阳激发下结果一致。对样品2 ROI A的分析同样发现HTL/钙钛矿界面缺陷密度增加与R_S降低的组合可重现实验行为。在"光照侧作用研究"部分，研究人员通过模拟后侧光照发现，无论器件结构或材料选择如何，光照界面的缺陷对PL发射和V_OC的影响均强于对侧界面，这是因为光生载流子主要在光照界面附近产生，导致前部载流子密度高于后部，前部缺陷触发更多复合。

讨论部分总结了以下要点：本研究的统计建模方法能够高效识别PSC模拟参数，相比先前工作可在更低计算成本下探索更广泛的参数空间；应用于PL和EL成像时，可通过检验多种假设并识别与实验观测一致的假设来研究空间不均匀性；分析揭示了界面缺陷密度增加与接触电阻降低的组合可产生PL降低伴随EL增强的现象；n–i–p和p–i–n器件的比较表明光照界面对PL发射和V_OC影响最强。研究结论翻译如下：本研究提出了一种统计建模方法，能够高效识别钙钛矿太阳能电池中的模拟参数。与先前工作不同，该方法能够在降低计算成本的同时探索更广泛的参数空间。将其应用于PL和EL成像，通过检验多种假设并识别与实验观测一致的假设，有助于研究空间不均匀性。分析揭示，界面缺陷密度增加与接触电阻降低的组合可产生PL发射降低伴随EL发射增强的现象。此外，n–i–p和p–i–n器件的比较表明，光照界面对PL发射和V_OC的影响最强。总体而言，研究人员证明了将发光成像与统计建模相结合可为诊断PSC中的性能变化提供稳健且可扩展的框架。该方法为指导界面工程和改善大面积应用中的器件均匀性提供了实用价值。