基于70 nm铜纳米颗粒的超快压力辅助空气烧结连接（10秒内）：微结构致密化与孪晶形成

《Journal of Materials Research and Technology》：Ultrafast pressure-assisted sinter-bonding in air within 10 s using 70 nm Cu nanoparticles: microstructural densification and twin formation

　　

摘要：使用铜（Cu）颗粒进行烧结连接是一种用于宽禁带（WBG）半导体功率模块的低成本芯片贴装解决方案，然而，Cu的易氧化性以及固态烧结本质上较长的连接时间仍是关键挑战。本研究展示了一种即使在空气中也可操作的超快压力辅助烧结连接技术，该技术采用由湿化学合成的准球形Cu纳米颗粒（70 nm）与两种还原性载体制成的浆料。X射线光电子能谱（XPS）和热重-差热分析（TG-DTA）证实，还原性载体在加热过程中抑制了Cu纳米颗粒的氧化，并有效还原了其表面氧化物层，提供了245?331 °C的适宜烧结窗口。在300 °C烧结连接过程中，将外加压力从2 MPa提高至5 MPa显著加速了连接层的致密化，透射电子显微镜（TEM）分析表明，在5 MPa下，无氧化物的颗粒间界面转变为真正的Cu晶界，并伴随孪晶的形成。值得注意的是，在空气中300 °C、相对较低的5 MPa压力下仅连接10 s即可获得约46 MPa的剪切强度。在相同条件下将连接时间延长至30 s，剪切强度提高至约60 MPa，而吹入氮气可进一步提高至约68 MPa。断口分析证实了具有明显韧性断裂特征的内聚失效，这印证了连接层前所未有的快速致密化。

论文解读：基于70 nm铜纳米颗粒的超快压力辅助空气烧结连接

一、研究背景与意义

随着电动汽车的普及、数据中心与机器人产业的扩张，电力需求持续增长，基于宽禁带（WBG）半导体的功率转换模块在全球范围内受到广泛关注。其中，碳化硅（SiC）半导体相比传统硅具有更高的工作电压和更低的能量转换损耗，有助于实现电动汽车功率模块的小型化，并满足重工业设备高压运行的需求。SiC的高热导率还能改善封装散热架构，甚至可能取消主动冷却模块以减轻系统重量。因此，用于SiC芯片贴装的连接材料必须具备优异的热稳定性和高热导率。当前工业界普遍采用银（Ag）颗粒烧结技术，主要使用纳米银颗粒形成能够承受高温且具有优良导热性的连接层。然而，随着SiC功率模块产量扩大，Ag作为主要烧结材料带来了成本高和电化学迁移等可靠性问题。相比之下，铜（Cu）电化学迁移敏感性低、成本远低于Ag，且热导率相当，是极具潜力的替代材料。但Cu的易氧化性是其商业化应用的主要障碍：浆料中必须含有有效的还原剂，在压力辅助烧结连接过程中去除Cu颗粒及待连接表面的氧化层，同时还原剂需在Cu烧结开始前保持在浆料中，以抑制颗粒被大气氧气再氧化。此外，烧结连接时间也是关键问题。与通过熔融凝固快速成形的钎焊不同，烧结连接依赖固态扩散驱动的金属颗粒颈部形成与长大，动力学过程本质上较慢，可能限制功率模块组装的产能。对于Cu而言，其高氧化敏感性使这一问题更为突出。已有研究表明，通过合理设计还原剂和浆料配方，Cu浆料即使在空气中也能够在连接中心区域实现有效烧结并获得足够剪切强度，氧化仅局限于连接边缘区域。这提示在氮气气氛下烧结连接可能进一步提高连接性能。本研究的开展正是为了在空气中实现超快压力辅助烧结连接，利用更小尺寸的Cu纳米颗粒加速致密化，以抑制氧气侵入，从而在极短时间内获得高强度的Cu连接层。

二、研究内容与总体结论

研究人员采用湿化学法合成了平均直径约70 nm的准球形Cu纳米颗粒，并将其与两种还原性载体（甘油与EW-10，质量比6:4）按Cu与载体质量比7:3混合制成浆料。利用该浆料在空气中进行Cu-浆料-Cu三明治结构的压力辅助烧结连接。研究发现，所采用的还原性载体能够在加热过程中抑制Cu纳米颗粒的氧化，并有效还原其表面原生氧化层，提供了245?331 °C的适宜烧结窗口。在300 °C烧结连接时，将外加压力从2 MPa提高至5 MPa显著加速了连接层致密化；透射电子显微镜（TEM）分析显示，在5 MPa条件下，无氧化物的颗粒间界面转变为真正的Cu晶界，并伴随孪晶形成。最终在空气中300 °C、5 MPa压力下仅连接10 s即获得约46 MPa的剪切强度，30 s时提升至约60 MPa，氮气吹扫下30 s达到约68 MPa。断口分析确认了内聚失效模式并呈现明显韧性断裂特征。这些结果证明所开发的纳米Cu浆料能够在空气中实现快速固态烧结连接，为高功率半导体封装的芯片贴装应用提供了新方案。

三、主要关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：（1）湿化学法合成70 nm准球形Cu纳米颗粒，以高粘度多元醇载体提供强还原能力并抑制颗粒碰撞粗化，经离心、乙醇清洗、真空干燥获得窄粒径分布纳米颗粒；（2）将合成的Cu纳米颗粒与两种还原性载体混合制成浆料，并通过X射线光电子能谱（XPS）和热重-差热分析（TG-DTA）表征验证还原载体在加热过程中的抗氧化与氧化层还原功能；（3）采用定制热压键合设备，在空气或氮气吹扫气氛下进行芯片/纳米Cu浆料/基板结构的压力辅助烧结连接，加热速率约27 °C/s，施加压力2或5 MPa，连接时间10～30 s；（4）利用扫描电子显微镜（SEM）、球差校正扫描透射电子显微镜（Cs-corrected STEM）、选区电子衍射（SAED）、快速傅里叶变换（FFT）分析连接层微观结构和晶界、孪晶；（5）通过剪切测试评估连接强度，并使用光学显微镜和SEM分析剪切断口形貌。样本队列为实验室自制的3 mm × 3 mm × 1 mm Cu芯片与10 mm × 10 mm × 1 mm Cu基板。

四、研究结果

3.1 合成的Cu纳米颗粒表征：SEM和TEM图像显示所合成颗粒呈准球形，平均直径70 ± 16 nm，粒径分布窄，无明显团聚。XRD和SAED分析确认主相为金属Cu，同时存在微弱的Cu₂O(111)衍射峰，表明表面仅轻微氧化，属于Cu纳米颗粒的典型表面状态。

3.2 所制备Cu浆料的表征：XPS分析显示，浆料中的Cu纳米颗粒经300 °C加热30 s后，金属Cu组分峰面积分数从50.62%增至64.48%，而Cu₂O和CuO组分分别从31.53%和17.85%降至20.43%和15.08%，证明还原性载体有效抑制了加热过程中的氧化并还原了表面氧化层。TG-DTA分析表明，在空气和氮气中，浆料在245 °C和331 °C（空气）或268 °C和325 °C（氮气）分别出现两个放热峰，归因于Cu纳米颗粒间烧结及颗粒状烧结团聚体的进一步烧结。由此确定适宜烧结窗口为245?331 °C。

3.3 纳米Cu浆料的烧结连接性能：在300 °C空气中烧结连接时，连接层致密度随连接时间和压力增加而提高。5 MPa下仅10 s即获得极高密度，孔隙率在20 s和30 s时分别为6.1%和4.2%，远低于2 MPa条件下的对应值。这归因于更高压力改善了颗粒间接触，显著增强了表面扩散主导的烧结。TEM与FFT分析显示，5 MPa、30 s条件下形成的晶界区域仅检测到Cu的(111)、(200)、(222)和(311)晶面，无晶态Cu氧化物，证实颗粒表面氧化层被有效去除，颗粒间界面转变为真正的Cu晶界。在5 MPa样品中观察到明显孪晶，而2 MPa样品中未观察到孪晶。FFT分析检测到Cu的不同晶体学取向，表明孪晶形成。研究人员解释为：压力超过一定水平时，应力有效传递至块体状烧结结构，由于Cu层错能较低且纳米晶区域传统位错源有限，高应变速率下位错滑移难以充分协调变形，孪晶成为有利的变形机制。孪晶可阻碍缺陷和位错运动，有助于提高强度。

剪切强度测试结果显示：在空气中2 MPa下连接10 s获得约26 MPa的强度；氮气吹扫下2 MPa、10 s获得约29 MPa，30 s时约37 MPa。当压力提高至5 MPa时，空气中10 s即达到约46 MPa，30 s时约60 MPa；氮气吹扫下5 MPa、10 s约46 MPa，30 s时高达约68 MPa。这些结果表明，纳米Cu颗粒最大化初始接触面积、最小化初始孔隙尺寸，结合优化配方的还原载体有效抑制氧化，使接触区域在压力辅助烧结过程中通过表面扩散快速致密化；孪晶形成也可能对高强度有所贡献。

3.4 断口分析：剪切断口光学显微照片显示，所有连接条件下的失效模式均为连接层内部的内聚失效。断口表面可分为烧结区域①、氧化区域②和严重氧化暗区③。空气中烧结连接时，氧化区域面积随连接时间增加而增大，但中心区域因还原性载体的保护而致密烧结，边缘区域在高温下与氧气接触而被氧化。SEM观察表明，2 MPa下10 s样品仍可见单个颗粒形状和较多孔隙，烧结不充分；30 s后形成无颗粒形状的团聚结构，但韧性断裂特征处于初级阶段。5 MPa下仅10 s即出现致密微观结构和部分拉长特征，30 s后几乎整个断口表面呈现充分发展的韧性断裂拉长特征，表明烧结体获得更坚韧的力学特性。氮气吹扫显著降低了氧化程度和面积，5 MPa、30 s样品的断口呈现最亮的铜色。

五、讨论与结论总结

讨论部分指出，表面扩散是Cu纳米颗粒烧结初期的主导机制，5 MPa下颗粒间接触改善和表面扩散增强是致密化加速的主要原因；高压力下形成孪晶是通过位错滑移以外的塑性变形机制协调纳米晶高应力变形所致。氧化层被还原性载体有效去除后，颗粒间形成真正的Cu晶界，这种无氧化层的高质量界面保证了连接层的力学性能。氮气气氛下氧化被进一步抑制，因此30 s时强度提升更明显。研究还指出，若能够在更完全的氮气气氛而非仅吹扫条件下完成短时间连接，边缘氧化有望被几乎完全抑制。

研究结论翻译如下：本研究开发了一种由湿化学合成的准球形Cu纳米颗粒（70 nm）与两种还原性载体组成的浆料，用于空气中快速压力辅助烧结连接。XPS和TG-DTA分析证实，还原性载体在加热过程中抑制了Cu纳米颗粒的氧化，并有效还原其表面原生氧化层，提供了245?331 °C的适宜烧结窗口。在300 °C烧结连接时，将外加压力从2 MPa提高至5 MPa显著加速了连接层致密化，TEM分析显示无氧化物颗粒间界面转变为真正的Cu晶界，并在5 MPa下伴随孪晶形成。因此，在空气中5 MPa下仅10 s和30 s分别获得了约46 MPa和60 MPa的高剪切强度，氮气吹扫下30 s达到约68 MPa。断口分析证实所有条件下均发生连接层内内聚失效，即使在空气中氧化也仅局限于边缘区域，而还原性载体在中心区域保持了致密烧结。特别是5 MPa下连接的断口表现出明显韧性断裂特征，印证了优异的致密化和高剪切强度。这些结果表明所开发的纳米Cu浆料即使在空气中也能实现快速固态烧结连接。该发现凸显了该材料在高功率半导体封装芯片贴装应用中的潜力，但仍需在与应用相关的条件下进一步验证。