等离子渗氮TC6钛合金在海洋大气环境中的腐蚀行为：实验与第一性原理计算研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Corrosion Behavior of Plasma-Nitrided TC6 Titanium Alloy in Marine Atmosphere: Experiments and First-Principles Calculations

　　

等离子渗氮是一种用于改善钛合金表面硬度与耐磨性的表面改性技术，但其对腐蚀行为的影响在很大程度上取决于渗氮层的结构与完整性。本研究结合在5 wt.% NaCl溶液中的电化学测量与第一性原理计算，考察了等离子渗氮对TC6钛合金腐蚀行为的影响。等离子渗氮形成了厚度为3–4 μm的分层结构，由外层TiN区域与内层Ti2N区域组成。动电位极化测试表明，渗氮后腐蚀电流密度由43.042 nA/cm2降至32.434 nA/cm2，腐蚀电位向正方向移动。电化学阻抗测量进一步表明渗氮TC6呈现高阻抗、强容性响应。扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）显示TiN与Ti2N区域的伏打电位相近，且均高于TC6基体，表明两氮化物相的局部电化学惰性相当。以中性Cl原子作为氯相关表面相互作用的简化探针并结合分子O2开展的第一性原理计算表明，TiN相对α-Ti削弱了吸附作用。分别计算的吸附能对比进一步表明，在两种表面上O2吸附在热力学上均比中性Cl吸附更有利。

钛合金因优异的力学性能与电化学稳定性在工业领域应用广泛，其中TC6钛合金兼具高比强度、高断裂韧性与良好耐蚀性，在航空航天与海洋工程中具有显著优势。然而海洋环境远比一般认识复杂，钛合金虽本征耐蚀性良好，长期服役中仍可能发生腐蚀退化；由于海洋环境氯含量高、腐蚀性强，钛合金在海洋大气服役中易发生点蚀、缝隙腐蚀与电偶腐蚀等局部损伤，局部贫氧还可能阻碍钝化膜自修复，一旦钝化膜破损则再钝化受阻、基体暴露、腐蚀倾向增大。此外TC6表面硬度较低、耐磨性不足，限制了其在更苛刻服役条件下的应用。因此需要表面改性，在保持钛合金良好耐蚀性与高比强度的同时克服表面硬度不足，等离子渗氮是改善这些表面性能的有效途径。已有研究表明等离子渗氮钛合金通常呈分层表面结构，渗氮区主要为氮化钛化合物层，包括外层TiN与次表层Ti₂N，随后为通常记为α-Ti(N)的氮扩散区，表面硬度与耐磨性显著提高；TiN为岩盐结构（Fm-3m）立方相，典型硬度约2500 HV，四方Ti₂N（P4₂/mnm）典型硬度约1500 HV，渗氮层呈类陶瓷特征，且因氮由合金表面渗入并扩散形成，界面分层倾向低于物理气相沉积（PVD）涂层。以往关于Ti/TiN表面改性的研究多集中于力学与摩擦学性能，对近α钛合金渗氮层在海洋相关环境下耐蚀性的系统研究相对较少，而海洋大气条件具有高湿度、高盐沉积及部分情况下高温的特点，TC6等近α钛合金在海洋工程中应用广泛，因此理解渗氮层在海洋大气相关条件下的腐蚀行为与耐蚀机制对保证TC6构件长期服役可靠性十分重要。随着计算资源发展，量子力学第一性原理计算已成为在原子与电子层次研究腐蚀相关表面反应的重要工具：Alexandrov等用第一性原理研究含Al、Cu、Fe、Mn、Cr的Ni基合金上O原子吸附行为，发现Cr与Mn合金化增强O吸附，含Al与含Fe体系吸附能与纯Ni相当，Cu合金化则显著削弱合金表面O吸附；Kadowaki等用第一性原理分析含间隙固溶元素Fe体系的费米能级与电子态密度，发现间隙N、C原子稳定Fe的电子结构从而有助于抑制腐蚀相关反应；Zhao等用密度泛函理论系统研究Ta(110)面上O原子与分子水（H₂O）的吸附能、几何构型与电子结构。这些研究表明第一性原理计算可在原子尺度洞察腐蚀性物种与金属表面的相互作用，因而可补充实验电化学表征。本研究对TC6钛合金表面进行等离子渗氮改性，用多种实验技术全面表征所得Ti–N渗氮层的显微组织与相分布，系统研究渗氮层显微结构特征与耐蚀性的关系；用受控含氯溶液中的电化学测量比较未处理与渗氮TC6的相对腐蚀行为，并用扫描开尔文探针力显微镜进一步考察渗氮层各组成相的局部电化学差异；此外开展第一性原理计算，研究中性Cl原子（作为氯相关表面相互作用的简化模型）与O₂在代表性TiN与α-Ti表面的吸附，通过分析吸附能与电子态密度，考察渗氮如何改变腐蚀相关物种与钛合金表面的相互作用。实验与理论相结合的结果为理解等离子渗氮TC6的耐蚀机制提供依据，并为改善等离子渗氮钛合金在海洋服役中的腐蚀性能提供理论基础。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：采用等离子源渗氮炉在N₂与H₂体积比1:1、腔压200 Pa、820 °C保温10 h条件下对TC6试样渗氮并在真空炉中冷却；用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察形貌，用X射线衍射仪（XRD）以Cu Kα辐射鉴定渗氮层物相，用双束聚焦离子束（FIB）制备截面薄片并结合高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）表征相结构，用X射线光电子能谱仪（XPS）以C 1s 284.80 eV荷电校正分析腐蚀后表面元素价态，用原子力显微镜（AFM）的扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）模式分析截面各相伏打电位；电化学测试采用三电极体系，试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极，在5 wt.% NaCl溶液中于室温依次进行开路电位监测1800 s、电化学阻抗谱（100 kHz至10 mHz，交流幅值10 mV，ZView软件拟合）与动电位极化（±1 V，扫描速率0.5 mV/s，Tafel外推获取E_corr与I_corr）；第一性原理计算采用BIOVIA Materials Studio 2020的密度泛函理论（DFT）模块，使用on-the-fly生成（OTFG）超软赝势与PBE-GGA交换关联势，包含自旋极化，几何优化采用LBFGS算法，自洽场（SCF）收敛容差5×10^-7 eV/atom，原子力低于0.01 eV/?、应力低于0.02 GPa、原子位移低于5×10^-4 ?、能量变化低于1×10^-6 eV/atom，表面模型引入15 ?真空层，α-Ti截断能与k点网格为500 eV与8×8×8，TiN为650 eV与10×10×10。

研究结果方面，3.1显微组织：通过截面SEM观察发现渗氮后TC6表面覆盖致密均匀的渗氮层，渗氮层与基体界面呈特征性波浪状，层厚约3–4 μm，ImageJ测定平均厚度约3.26 μm；通过XRD物相分析发现未处理TC6主要由六方α-Ti与少量立方β-Ti组成，渗氮TC6中出现立方TiN与四方Ti₂N衍射峰，且按峰强判断四方Ti₂N的量远多于立方TiN，α-Ti与β-Ti衍射强度降低；通过FIB截面薄片的HRTEM与快速傅里叶变换（FFT）分析，区域1测得晶面间距2.457、2.518与2.159 ?，接近TiN(111)与(200)面标准值2.45与2.12 ?（JCPDS 38-1420），确认该区主相为TiN，区域2测得2.579、2.557与2.455 ?，接近Ti₂N(101)与(200)面标准值2.58与2.47 ?（JCPDS 17-0386），确认该区主相为Ti₂N。

3.2电化学性能：通过极化曲线发现渗氮TC6在5% NaCl溶液中曲线整体向左上移动，阳极区不出现活性溶解阶段而直接进入明显钝化区，钝化电流密度约10^-7 A/cm²，未处理TC6则呈典型活性—钝化转变，钝化电流密度约10^-5 A/cm²，说明渗氮形成的表层有效阻挡腐蚀性物种、提高钝化膜稳定性；通过Tafel拟合得到渗氮使E_corr由-0.383 V vs.SCE正移至-0.293 V vs.SCE、I_corr由43.042降至32.434 nA·cm^-2，E_corr主要反映腐蚀热力学倾向，正移增大金属溶解能垒、降低失电子倾向并推迟氧化开始，I_corr主要反映腐蚀速率，其降低说明腐蚀速率下降、耐蚀性提高；通过电化学阻抗测量发现两者在测试频率范围内均呈大开口容抗弧，因阻抗较高未观察到完整半圆，故结合Nyquist图、Bode图与等效电路拟合评价，渗氮TC6在中低频区相角约80°，呈强容性行为，表明渗氮在表面形成致密氮化物层、呈类似薄膜电容器结构，其低频阻抗模值|Z|_0.01高于未处理TC6，说明耐蚀性更优；通过ZView等效电路拟合，未处理TC6采用单时间常数电路、渗氮TC6采用双时间常数电路，未处理TC6的单CPE—电阻支路代表钝化膜/界面综合响应，渗氮TC6的附加支路代表表面渗氮层相关响应及下伏界面的有效响应；通过拟合残差分析，未处理TC6实部与虚部归一化残差在大部分频率范围接近零、均方根残差1.339%，渗氮TC6均方根残差4.552%且较大偏差主要出现在低频区，说明拟合曲线对中高频响应描述较好，低频偏差限制了对拟合界面电阻的定量解释，尤其因测试频率窗口内未达到明显电阻平台；通过拟合参数比较，未处理与渗氮TC6的R_ct处于同一数量级，说明两者界面电化学反应阻力均较高，未处理TC6主要依靠自然形成的钝化膜阻碍侵蚀性氯离子渗透，渗氮TC6耐蚀性则主要与致密渗氮层的屏障作用有关，渗氮TC6的R_ct约为未处理TC6的1.62倍，结合更高的低频阻抗模值与更低的腐蚀电流密度，表明等离子渗氮进一步提高TC6耐蚀性。

3.3截面形貌与局部电化学性能：由于常规电化学技术无法分辨截面各相的电化学性质，通过AFM的SKPFM模式进一步研究，发现较亮区域伏打电位差较大、功函数较高、带负电更强、不易氧化且更耐蚀；依据前述TiN、Ti₂N与钛合金基体的截面分布比较各微区电化学性质，发现TiN与Ti₂N具有相近且较高的伏打电位差，耐蚀性相当，二者共同构成耐蚀性优良的渗氮层，而钛合金基体伏打电位差远低于TiN与Ti₂N，说明其耐蚀性显著劣于渗氮层。

3.4表面元素XPS分析：对电化学测试后试样表面进行XPS分析，Ti 2p谱显示渗氮TC6电化学腐蚀后表面仅检测到TiO₂，Ti 2p_3/2（TiO₂）与Ti 2p_1/2（TiO₂）结合能分别为459.13与464.68 eV，表明渗氮TC6表面TiN快速转变为稳定TiO₂层；O 1s谱由对应O^2-、OH^-与H₂O的三个重叠峰组成，结合能分别为530.18、530.92与532.51 eV，其中O^2-对应TiO₂，H₂O代表TiO₂膜中结合水，OH^-源于结合水电离；N 1s谱仅检测到一个结合能399.92 eV的峰，该峰通常归属为卫星峰，主要与吸附态N原子、N₂及含氮有机物相关，说明TiN向TiO₂转变释放吸附态氮并进入氧化层。

讨论部分：为更好理解钛及钛合金在海洋大气中的腐蚀行为，用第一性原理计算评价中性Cl原子与O₂在TiN与α-Ti表面的吸附，中性Cl原子在此作为氯相关表面键合的简化探针，吸附过程中的能量变化用于表征表面腐蚀初期发生的物理化学过程。（1）Cl的表面吸附：按表面原子排布定义顶位（T）、桥位（B）与空位（H）三个代表性吸附位，T位为Cl直接配位于表面Ti原子之上，B位为Cl同时与两个相邻表面Ti原子成键，H位为Cl处于Ti原子围成的表面空位中形成四面体配位；吸附能为负表示放热吸附、体系能量降低、结构更稳定，通常越负表示A与表面结合越强、吸附越有利，吸附能也反映材料表面与腐蚀性物种的相互作用强度，越不负表示吸附越不利、耐蚀性越好；计算表明两种表面各点位吸附能均为负，说明Cl可形成稳定化学吸附构型且优化结构热力学稳定，α-Ti(001)上H位最稳定、吸附能-5.221 eV/atom，TiN(110)上B位最稳定、吸附能-0.311 eV/atom，故Cl在α-Ti(001)上的吸附显著强于TiN(110)，在TiN上明显削弱，渗氮形成的TiN层因此有效抑制Cl吸附、减少其与基体相互作用从而提高耐蚀性；因T位在两种表面上吸附能最高，选该位构建模型并结构弛豫，α-Ti(001)上Cl弛豫后稳定位于T位不迁移，Cl–Ti距离由2.25降至2.23 ?，表面Ti原子向Cl移动并引起晶格畸变，主要归因于形成Ti–Cl化学键相关的电子密度再分布，电荷由Ti转移至电负性高的Cl从而促进Ti阳极溶解，而TiN(110)上Cl弛豫后由T位迁移至B位，Cl–Ti距离由2.25增至2.43 ?，归因于N的高电负性引起表面电子结构再分布、对Cl产生排斥效应，降低其吸附稳定性并增大吸附距离，从而抑制基体表面活性溶解；态密度（DOS）分析表明α-Ti与TiN表面成键态主要分布于-10至0 eV与-30至0 eV，α-Ti中-10至0 eV以Cl-p与Ti-d轨道贡献为主，通过d–p杂化形成Ti–Cl共价键，TiN中Ti-d与N-p轨道在-30至0 eV广泛重叠形成强Ti–N共价键，而该能量范围内Cl-p轨道DOS贡献明显减少、仅在-10 eV附近有弱贡献，其与Ti-d轨道重叠显著弱于α-Ti，表明参与成键减少，Cl-p与N-s轨道几乎无重叠因而无有效杂化，说明α-Ti上Cl为主要成键配体并与Ti形成强d–p杂化键，而TiN中N占据可用Ti成键轨道且不参与Cl吸附成键，大幅削弱Cl–Ti d–p杂化，从而减少Cl吸附、提高材料耐蚀性。（2）O₂的吸附：因前述弛豫、态密度与差分电荷密度分析均基于顶位吸附，本节计算限于T位以降低计算成本并便于后续比较，O₂分子置于表面Ti原子正上方；两种表面吸附能均为负，说明O₂形成稳定化学吸附构型且优化中结构热力学稳定，TiN(110)上吸附能较α-Ti(001)更不负，说明TiN渗氮层削弱钛合金对腐蚀性物种O₂的吸附从而提高耐蚀性；对比T位O₂与Cl吸附能，两种晶面上O₂吸附能均比相应Cl吸附能更负，故在本简化模型内O₂吸附热力学上比中性Cl吸附更有利，可能促进表面初始氧化；α-Ti(001)上O₂于T位吸附并弛豫后O–O键断裂形成两个O原子并结合于空位表面Ti原子，Ti–O距离由2.05降至1.92 ?，说明O₂易解离并促进Ti氧化，而TiN(110)上O₂弛豫后稳定留在T位不迁移，Ti–O₂距离由2.02降至1.87 ?但O–O键未断裂，仅发生Ti原子向O₂位移与轻微表面畸变，故O₂在TiN(110)上比α-Ti(001)更难解离并以分子态吸附，从而抑制氧化反应；态密度分析表明α-Ti中-10至0 eV以O-p与Ti-d轨道为主、通过d–p杂化形成Ti–O共价键，TiN中Ti-d与N-p轨道在-30至0 eV广泛重叠形成强Ti–N共价键，Ti-d与O-p轨道在-10至0 eV也有重叠但弱于α-Ti、参与成键减少，N-p与O-p轨道在-20至-10 eV有一定重叠表明形成N–O共价键，说明α-Ti上O为主要成键配体并与Ti形成强d–p杂化键，而TiN中N占据Ti成键轨道并削弱O–Ti d–p键合，从而减少O吸附、提高耐蚀性。上述第一性原理结果从界面吸附能与电子态密度角度解释了渗氮层对耐蚀性的影响，深入揭示TiN层中N如何降低腐蚀过程中O₂与中性Cl的吸附从而提高钛合金耐蚀性；但本研究计算未包含Ti₂N、TiN/Ti₂N界面及溶剂化Cl^-的相关计算，今后纳入涉及Ti₂N与更真实电化学环境的计算将有助于验证所提机制的普遍适用性，未来工作将用分子动力学研究腐蚀过程中Ti–N键断裂以及游离态或间隙态N对后续腐蚀的影响，进一步阐明表面渗氮层在腐蚀过程中的转变TiN → TiO_xN_y → TiO₂以及N键断裂与游离态或间隙态氮在腐蚀防护中的作用。

结论部分翻译：系统研究了未处理与渗氮TC6钛合金的显微组织与耐蚀性，主要结论如下：（1）TC6上的渗氮层由TiN与Ti₂N混合物组成并呈明显分层结构，外层为TiN、内层为Ti₂N。（2）与未处理TC6相比，渗氮TC6具有更低的I_corr与更正移的E_corr，表明耐蚀性更好；其钝化电流密度更低、R_ct更高、低频阻抗模值|Z|_0.01更大，说明渗氮层比TC6原生钝化膜更耐蚀；渗氮层中TiN与Ti₂N伏打电位相近且均显著高于TC6基体，表明渗氮层有效抑制腐蚀；XPS分析表明渗氮TC6表面TiN转变为TiO₂层同时向表面释放吸附态N。（3）在简化第一性原理模型中，中性Cl原子与TiN(110)的结合显著弱于与α-Ti(001)的结合，所选T位吸附能由α-Ti(001)上的-4.381 eV/atom变为TiN(110)上的-0.306 eV/atom；渗氮引入N占据Ti成键轨道、降低特征Ti–Cl d–p杂化、改变费米能级附近态密度分布，从而提高耐蚀性。（4）对于腐蚀环境中的O₂，TiN同样相对未处理基体α-Ti降低表面吸附；在α-Ti(001)上吸附后O₂解离为吸附O原子并参与后续氧化反应，渗氮后吸附能由-8.282增至-5.423 eV/atom；引入的N占据Ti成键轨道并降低特征Ti–O d–p杂化，同时O与N还可通过p–p杂化形成N–O物种；吸附O促进TiN与α-Ti上后续形成TiO_xN_y与TiO₂等氧化层，覆盖基体并保护其免受进一步腐蚀。