碘化四甲基铵作为UNS S31803双相不锈钢在硫酸环境中的腐蚀抑制剂

《Journal of Materials Research and Technology》：Tetramethylammonium Iodide as a Corrosion Inhibitor for UNS S31803 Duplex Stainless Steel in Sulfuric Acid Environment

　　

中文摘要翻译：
碘化四甲基铵（TMAI），一种结构简单的季铵离子液体，被研究作为UNS S31803双相不锈钢（DSS）在1 M H2SO4溶液中的腐蚀抑制剂。与通常报道的作为腐蚀抑制剂的复杂离子液体不同，TMAI单独用于DSS在硫酸中的研究鲜有报道。研究人员采用动电位极化测量和表面表征来评估其抑制性能和防护机制。动电位极化结果表明，TMAI显著降低了腐蚀电流密度和腐蚀速率，抑制效率随浓度略有增加，在室温（298 K）和5 × 10^?4 M时达到最大值99.50%。然而，在313 K和323 K时观察到较低的效率，分别为73.16%和83.03%。极化曲线表明TMAI主要作为阳极型抑制剂。在所研究的浓度范围内，吸附数据符合Langmuir等温线，而热力学分析表明吸附是自发进行的，且可能存在化学吸附的贡献。扫描电子显微镜（SEM）分析显示，在TMAI存在时，表面更光滑且损伤更小，而能量色散X射线光谱（EDS）检测到与抑制剂相关的元素，支持了保护性表面层的形成。这些发现表明，结构简单的季铵碘化物能够为DSS在硫酸中提供有效的腐蚀保护，表明TMAI作为更复杂离子液体抑制剂的替代品具有潜力。

论文解读：

**研究背景与问题**

金属材料在含强酸等侵蚀性环境中的腐蚀是石油天然气行业面临的主要技术与经济挑战之一，每年全球腐蚀相关费用高达2.5万亿美元，约占全球GDP的3.4%。双相不锈钢（DSS）因其双相微观结构（铁素体与奥氏体约各占一半）而兼具优良的力学性能和耐腐蚀性能，广泛用于化工、石化及油气开采领域。然而，在盐酸和硫酸等酸性溶液（常用于酸洗、酸化和油田井酸化）中，DSS表面的钝化膜可能发生降解，需要额外的腐蚀防护措施。使用腐蚀抑制剂（CI）被认为是最实用、经济且有效的策略。传统挥发性化学抑制剂存在健康和环境风险，因此离子液体（ILs）作为绿色替代品受到关注。现有研究多集中于咪唑鎓类离子液体对碳钢的腐蚀抑制，而针对双相不锈钢的研究较少，且多局限于盐酸介质，所用抑制剂通常结构复杂。碘化四甲基铵（TMAI）作为一种结构简单的季铵离子液体，其单独作为CI的性能及其在硫酸中对DSS的应用尚未见报道，这构成当前文献的重要空白。

**研究内容与结论**

研究人员以UNS S31803双相不锈钢为研究对象，在1 M H2SO4溶液中系统评价了TMAI（浓度1 × 10^?4、2 × 10^?4和5 × 10^?4 M）的腐蚀抑制性能。研究通过动电位极化（PDP）测量、吸附等温线拟合、热力学与动力学参数计算，以及扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）表面表征，揭示了TMAI的抑制机理。结果表明，TMAI在298 K下显著降低腐蚀电流密度和腐蚀速率，最高抑制效率达到99.50%（5 × 10^?4 M），且主要作为阳极型抑制剂发挥作用。吸附行为符合Langmuir等温线，表观吉布斯自由能（ΔG⁰_ads）为?44.71 kJ mol^?1，表明自发吸附且可能存在化学吸附贡献。温度升高至313 K和323 K时效率分别降至73.16%和83.03%，但仍保持较高保护水平。SEM显示加抑制剂后表面更均匀、损伤更小，EDS检测到N和I元素，证明TMAI衍生物种在表面形成了保护层。该研究填补了简单季铵碘化物在硫酸介质中用于DSS腐蚀防护的空白，为开发更易获取、结构更简单的离子液体抑制剂提供了依据。

**关键技术与方法**

研究采用动电位极化测量在298、313和323 K下评价电化学行为，使用Ag/AgCl参比电极和铂对电极，扫描速率为1.0 mV s^?1。吸附研究通过Langmuir、Temkin、Freundlich和Frumkin等温线拟合，并基于Arrhenius方程和过渡态理论计算活化参数。表面分析采用场发射扫描电子显微镜（Tescan MIRA4，加速电压15 kV，放大2000倍）和EDS元素分析。材料为Outokumpu供应的热轧UNS S31803 DSS（厚度1.2 mm），腐蚀溶液为1 M H2SO4（巴西Espírito Santo联邦学院配制），TMAI由Merck Brazil提供（纯度99%）。微观组织表征使用共聚焦显微镜和光学显微镜并结合ImageJ进行相定量。

**研究结果**

**3.1 显微组织表征**：共聚焦显微镜显示，热轧DSS在滚动面（XY）、纵截面（XZ）和横截面（YZ）均呈现铁素体（暗）与奥氏体（亮）交替层状结构，奥氏体晶粒在滚动方向拉长，这与热轧塑性变形相符。

**3.2 相定量**：ImageJ分析显示，三个平面的铁素体体积分数分别为47.29%（滚动面）、40.99%（纵截面）和47.32%（横截面），均符合NORSOK M-630标准（35%–55%）的要求，表明材料具有平衡的相比例。

**3.3 开路电位**：在无抑制剂溶液中，开路电位（E_OCP）先急剧下降后回升至125.4 mV（vs. Ag/AgCl）。加入TMAI后，E_OCP显著正移（相对空白溶液正移301–339.5 mV），且随时间更稳定，表明抑制剂优先作用于阳极溶解反应。

**3.4 动电位极化**：TMAI使腐蚀电流密度（i_corr）从空白的1.85 × 10¹ μA cm^?2降至9.18 × 10^?2 μA cm^?2（5 × 10^?4 M），腐蚀速率从2.17 × 10^?1 mm year^?1降至1.07 × 10^?3 mm year^?1，抑制效率达99.50%。E_corr正移超过85 mV，证实其阳极型抑制特征。阴极Tafel斜率随浓度增加，表明阴极析氢反应也受到阻滞。

**3.5 吸附等温线**：Langmuir模型拟合度最高（R² = 0.999999），表观K_ads为1.24 × 10⁶ L mol^?1，ΔG⁰_ads = ?44.71 kJ mol^?1，说明吸附自发且可能涉及化学吸附。

**3.6 温度影响**：温度从298 K升至323 K，空白和含抑制剂溶液的i_corr均显著增加。抑制效率在313 K降至73.16%，323 K回升至83.03%，仍保持较高防护能力，表明TMAI在较高温度下仍能有效抑制腐蚀。

**3.7 活化参数**：表观活化能（E_a）从空白的176.66 kJ mol^?1增至298.75 kJ mol^?1，活化焓（ΔH^?）从174.09增至296.17 kJ mol^?1，活化熵（ΔS^?）从365.13增至734.46 J mol^?1 K^?1，表明TMAI提高了腐蚀过程的能垒，使金属溶解更困难。

**3.8 表面分析**：SEM显示空白样品表面粗糙损伤明显，而含TMAI的样品表面更光滑且保留原始加工痕迹。EDS仅在含抑制剂样品中检测到N（4.31–5.44 at%）和I（0.19–0.25 at%），证实TMAI衍生物种吸附在钢表面。

**总结与结论**

讨论部分指出，TMAI在298 K下高效抑制腐蚀，但温度升高导致部分脱附，效率下降。尽管如此，在323 K时效率仍高于80%，且动力学分析表明可能的化学吸附贡献增强了保护层稳定性。结果证明TMAI通过形成吸附保护层有效隔离酸性介质，且结构简单的季铵碘化物能达到与传统复杂咪唑鎓类离子液体相当甚至更高的抑制效率。研究结论为：TMAI在1 M H2SO4中对UNS S31803 DSS表现出优异的腐蚀抑制性能，最高效率99.50%，主要作为阳极型抑制剂；吸附符合Langmuir模型，ΔG⁰_ads为?44.71 kJ mol^?1，存在化学吸附贡献；表面分析证实N和I元素存在，表明保护层形成；温度影响效率但TMAI仍保持显著保护效果；总体证明简单离子液体结构可实现高效腐蚀防护，为碘化季铵类离子液体在DSS腐蚀防护中的应用提供了新见解。