通过H2O2表面氧化与固相反应构建原位绝缘层的低损耗FeSi软磁复合材料

《Journal of Materials Research and Technology》：Low core loss FeSi soft magnetic composites with in-situ insulating layers via combining surface H 2O 2 oxidation and solid-state reactions

　　

FeSi软磁复合材料（SMCs）具有高磁饱和感应强度和直流偏置特性，是最广泛使用的金属磁粉芯；然而，其高磁损耗限制了其在高频领域的进一步应用。降低磁损耗的一个重要方面是在金属磁粉表面生成均匀、一致且紧密的绝缘层。本研究通过H₂O₂溶液表面氧化与高温固相还原的联合工艺，在FeSi颗粒表面构建了原位SiO₂绝缘层。采用H₂O₂溶液作为氧化剂引发FeSi粉末颗粒表面的氧化反应，生成Fe₂O₃/Fe(OH)₃复合层。随后的退火步骤触发了基体中Si与氧化层之间的固相还原反应，形成原位SiO₂绝缘层。FeSi粉末表面的氧化程度随H₂O₂浓度增加而加剧，导致退火过程中通过还原反应形成更厚的原位绝缘层，最终提高包覆粉末的电阻率并降低FeSi SMCs的磁损耗。最终，经0.06 wt.% H₂O₂溶液氧化FeSi粉末制备的SMCs样品表现出最佳磁性能，磁导率为67.2，在50 mT/100 kHz条件下磁损耗低至349.4 kW/m³。本研究全面揭示了FeSi基体中原位绝缘层的形成机制，并为制备低磁损耗FeSi SMCs提供了一种工艺非常简单的策略。

随着第三代宽禁带半导体的广泛应用，电子电路对高频、小型化和高功率特性的需求日益增长，匹配的磁性材料也需具备相同特性。传统硅钢片具有高饱和磁感应强度可满足高功率需求，铁氧体软磁材料在高频下损耗低，但这两类磁性材料难以同时满足高频和高功率的要求。软磁复合材料（SMCs）协同结合了金属的高饱和磁化强度和铁氧体的低磁损耗，在电感器、滤波器、电抗器等高频高功率器件中不可或缺，广泛应用于光伏技术、新能源汽车、新一代移动通信等领域。然而，在电力传输和分配过程中，超过9%的电能以热量形式耗散，主要归因于SMCs的功率损耗。在各种磁损耗中，高频下涡流损耗占主导地位。SMCs由涂覆绝缘层的软磁金属粉末组成，绝缘层隔离粉末颗粒，有效限制涡流传播并提高电阻率，从而显著降低涡流损耗和SMCs的总磁芯损耗。

绝缘层可分为有机绝缘层和无机绝缘层。酚醛树脂、环氧树脂和硅树脂是广泛用于构建SMCs绝缘层的有机物质。有机树脂具有优异的附着力和延展性，显著促进压实过程。然而，其耐热性差导致绝缘层在相对较低温度下分解，限制SMCs的退火温度低于500 °C。无机绝缘层通常由磷酸盐、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂和MgO组成。这些物质能承受显著更高的退火温度，促进残余内应力的完全释放。然而，绝缘层由于延展性差在高压实压力下易从粉末表面分层，最终导致电阻率下降和涡流损耗增加。

降低涡流损耗的一个重要方面是在金属磁粉表面生成均匀、一致且紧密的绝缘层。为解决传统无机绝缘层的局限性，研究人员越来越多地转向原位涂覆技术。这些方法利用固相反应合成均匀一致的绝缘层，与金属基体具有优异的界面结合。Li等人通过利用FeSiAl与TiO₂粉末之间的可控固相反应开发了FeSiAl@Al₂O₃/TiO₂ SMCs；Luo等人通过在FeSiAl颗粒上涂覆纳米NiO并在放电等离子烧结过程中触发固相还原反应，实现了均匀的Al₂O₃绝缘层。FeSi软磁复合材料已成为产量最大的类别，主要由于其高饱和磁化强度、优异的直流偏置性能和成本效益。然而，传统磷酸盐基FeSi SMCs通常受限于热稳定性不足和高频下磁损耗较高。Xu等人报道了具有FePO₄/Al(H₂PO₄)₃双层绝缘的FeSi SMCs，其磁导率低于33，磁损耗超过400 kW/m³@50 mT/100 kHz。目前原位绝缘层的研究主要利用FeSiAl粉末作为基体，因为Al原子具有高反应活性。然而，FeSi中可用的原位生成元素较少，仅有Fe和Si，实现原位生成绝缘层更为困难。作者曾通过引入Al³⁺溶液并与Si基体结合，成功生成了Al₂O₃/SiO₂原位混合绝缘层。因此，关于具有原位绝缘层的FeSi SMCs的报道仍然稀少，此类层在FeSi体系中的具体形成过程和机制在很大程度上尚未探索。

本研究采用简单的加工技术原位制备绝缘层。FeSi粉末经H₂O₂溶液处理形成由Fe₂O₃和Fe(OH)₃组成的表面氧化层。在随后的高温退火过程中，FeSi基体内的Si还原该氧化层，导致原位形成SiO₂绝缘层。本研究系统研究了该原位绝缘层的形成机制，以及H₂O₂浓度对所得FeSi SMCs微观结构和磁性能的影响。

研究人员采用气雾化球形Fe-5.5 wt.% Si粉末（200目）为原料，将FeSi粉末分别引入浓度为0、0.03、0.06、0.09、0.12和0.15 wt.%的H₂O₂溶液中，在80 °C恒温水浴中搅拌20 min。处理后的粉末在乙醇中充分清洗并在60 °C下干燥。部分粉末在氩气气氛下900 °C煅烧1 h以分析绝缘涂层。剩余干燥粉末与硅氧烷树脂（1.0 wt.%）和硬脂酸锌（0.6 wt.%）混合，在1800 MPa下压制成环形磁芯（外径12.0 mm，内径6.0 mm），然后在氩气气氛管式炉中900 °C退火1 h获得FeSi SMCs。

主要关键技术方法包括：采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析处理粉末的表面化学结构；通过配备能量色散X射线光谱（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）进行微观结构分析和元素分布映射；采用聚焦离子束（FIB）从退火SMCs直接制备样品，通过高分辨透射电子显微镜（TEM）研究绝缘层微观结构；使用X射线衍射（XRD）表征晶体结构；采用四探针测试仪测定电阻率；基于阿基米德原理评估体密度；使用阻抗分析仪和B-H分析仪分别测量有效磁导率和磁芯损耗。原始FeSi粉末购自湖南特种金属材料有限公司，硅氧烷树脂由湖北龙盛四海化工有限公司提供。

研究结果方面，在绝缘层的形成过程与机制部分，FTIR光谱显示H₂O₂处理后粉末表面出现明显的Fe-OH和Fe-O吸收带，表明形成了由Fe(OH)₃和Fe₂O₃组成的表面氧化层。EDS映射显示H₂O₂溶液氧化导致FeSi粉末表面氧显著富集，确认形成了连续的原生氧化层。SEM形貌显示原始粉末表面相对光滑，氧化后表面变粗糙，煅烧后在FeSi颗粒表面形成连续绝缘层。900 °C煅烧后表面Fe含量进一步降低，Si和O含量显著增加，证实基体中的Si元素在高温处理过程中向外扩散，参与表面氧化层的还原形成SiO₂。TEM分析表明绝缘层呈现明显的非晶相特征，嵌入若干纳米颗粒。HRTEM和SAED确认基体为Fe₃Si相，纳米颗粒为吸附在大FeSi颗粒表面的纳米级FeSi颗粒。HAADF图像和元素线分布显示绝缘层区域Fe含量急剧下降，Si和O含量显著增加，表明退火过程中基体Si元素还原FeSi粉末表面氧化层，形成非晶SiO₂绝缘层。XPS分析表明退火FeSi SMCs中残留少量铁氧化物，Si 2p峰位于101.1 eV与绝缘层中SiO₂相关，绝缘层主要由SiO₂组成。原位绝缘层形成机制包括两个阶段：H₂O₂溶液分解产生O₂氧化FeSi粉末表面Fe元素形成含Fe(OH)₃和Fe₂O₃的氧化层；退火过程中Si在化学势梯度驱动下从基体向外扩散，参与表面铁氧化层还原形成SiO₂，累积形成原位绝缘层。

在FeSi软磁复合材料的微观结构部分，XRD图谱显示不同H₂O₂浓度处理粉末在2θ≈45°、65°和82°处出现明显衍射峰，对应基体Fe₃Si相的(110)、(200)和(211)晶面，未检测到其他结晶氧化物的峰，表明通过氧化层还原反应形成的原位绝缘层含量极低且主要以非晶态存在。SEM形貌显示纯水处理粉末保持光滑表面，H₂O₂溶液氧化使粉末表面粗糙化，随H₂O₂浓度增加氧化层厚度逐渐增大，0.15 wt.%时氧化层厚度最大但出现明显颗粒团聚导致分布不均匀。SMCs的SEM形貌显示低浓度H₂O₂氧化样品结构致密无可见孔隙，随H₂O₂浓度增加SMCs内出现明显孔隙。EDS映射显示颗粒间隙Fe信号减弱，Fe和Si均匀表面富集，表明绝缘层主要由SiO₂组成。

在FeSi SMCs的性能部分，密度随H₂O₂浓度增加而降低，从0 wt.%的6.58 g·cm^-3降至0.15 wt.%的6.32 g·cm^-3，非磁性相体积分数显著上升。有效磁导率在100 kHz下随H₂O₂浓度增加从76.1依次降至71.1、67.2、60.0、57.1和52.5。直流偏置性能在各浓度下100 Oe时均超过70%，且随H₂O₂浓度增加从0 wt.%的72.5%逐步提升至0.15 wt.%的76.1%。磁芯损耗在50 mT/100 kHz下随H₂O₂浓度从0增至0.15 wt.%呈现先急剧下降后逐渐上升的趋势，0 wt.%样品高达464.3 kW/m³，0.06 wt.%时降至最低值349.4 kW/m³，继续增加浓度则依次升至354.8、404.2和437.6 kW/m³。基于Bertotti经典损耗分离理论计算表明，磁滞损耗随H₂O₂浓度增加逐渐增大，涡流损耗随浓度增加呈下降趋势，剩余损耗与磁滞损耗变化趋势相同。综合来看，无H₂O₂时绝缘层极薄导致电阻率最低、涡流损耗急剧增加；在0.03~0.09 wt.%范围内电阻率增加显著降低涡流损耗，0.06 wt.%时涡流损耗的降低超过磁滞和剩余损耗的轻微增加使总损耗最小；继续增加浓度导致非磁性相过度积累作为高密度畴壁钉扎中心，显著阻碍畴运动使磁滞和剩余损耗急剧增加。

讨论部分总结了本研究通过H₂O₂溶液的氧化性在FeSi粉末表面原位生成Fe₂O₃/Fe(OH)₃氧化层，随后退火诱导基体中Si元素与氧化层之间的固相还原反应制备原位SiO₂绝缘层，最终获得FeSi@SiO₂ SMCs。随着H₂O₂溶液浓度增加，FeSi SMCs中非磁性相含量逐渐增加，密度和有效磁导率相应降低。最终采用0.06 wt.% H₂O₂溶液制备的FeSi SMCs表现出最佳综合磁性能，有效磁导率为67.2，在50 mT/100 kHz下最低磁芯损耗为349.4 kW/m³。本研究阐明了FeSi基体中原位绝缘层的形成机制，为开发高性能FeSi SMCs提供了一种工艺非常简单的新策略。与已有报道的FeSi SMCs相比，本研究具有原位绝缘层的FeSi SMCs表现出低磁芯损耗，且该方法实施简便，设备投资少，制备效率高。