SiC支撑结构与粉体填充协同增强高强硅基陶瓷型芯的制备

《Journal of Materials Research and Technology》：Fabrication of high-strength silica-based ceramic cores enhanced by SiC support structures and powder-filling

　　

陶瓷型芯在航空发动机涡轮叶片制造中起着关键作用。然而，现有硅基陶瓷型芯存在抗弯强度不足的问题。研究人员将纳米SiC作为增强相引入，以调控微观结构并提升力学性能。浆料粘度随SiC含量（10–20 wt.%）的增加而增大，其中含15 wt.% SiC的浆料表现出相对良好的稳定性。当SiC含量为15 wt.%时，烧结陶瓷达到最大抗弯强度33.77 MPa。这一增强主要归因于SiC互联支撑骨架在大孔内的形成以及纳米SiC颗粒对较小孔隙的填充，从而降低了应力集中并改善了载荷传递。热分析显示，在1000–1200 °C范围内，试样在N₂和空气中分别增重约1.845%和2.209%，表明空气中的氧化相关反应增强。碱浸测试进一步表明，15 wt.% SiC样品在24 h后失重约30.5%。此外，研究人员采用第一性原理计算评估了不同SiC多型体的相对能量稳定性。这些发现有望为后续开发高强硅基陶瓷型芯提供理论指导。

陶瓷型芯（ceramic core）是航空发动机涡轮叶片制造中实现复杂空心结构的关键耗材，其中SiO₂基陶瓷型芯因烧结温度低和优异的碱性浸出性能而受到重视。然而，烧结后硅基陶瓷型芯的本征脆性和较高孔隙率导致其抗弯强度（flexural strength）不足，难以满足涡轮叶片的服役要求。已有强化途径包括原位生长SiC纳米线和引入纤维增强相，但前者反应可控性差，后者纤维团聚易造成强度分布不均。相较之下，将SiC作为第二相掺入SiO₂基体是一种更直接、可控的方案，且SiC与SiO₂热膨胀系数相容，可通过控制添加量将型芯强度维持在适度范围。但以往研究大多从宏观机制解释SiC颗粒的增强效果，对烧结过程中SiC多型体（polytype）演变及其对硅基陶瓷微米级和亚微米级双尺度孔隙的调控作用关注不足。为此，该研究在SiO₂基体中引入10–20 wt.%纳米SiC，旨在建立微观结构与力学性能的内在关联，优化增强相含量，为高强硅基陶瓷型芯的成分设计与制备提供理论依据。

主要技术方法：原料为纳米SiC粉（500 nm，纯度99.9%，苏州远特新材料）、熔融石英粉（25 μm，纯度99.6%，福华矿产）和ZrO₂粉（300 nm，纯度99.9%，苏州远特新材料）。通过球磨混合制备固含量为40 vol.%的浆料，以琼脂糖为凝胶结合剂、甘油为增塑剂，经浇注和干燥后于300 °C脱脂2 h、1200 °C烧结3 h。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜/高分辨透射电子显微镜（TEM/HRTEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、Zeta电位、BET比表面积、三点弯曲测试、阿基米德法、热重-差热分析（TG-DTA）和50 wt.% KOH碱浸实验；采用CASTEP软件进行第一性原理计算（first-principles calculations）。

3.1 SiC含量对陶瓷浆料的影响
三种SiC含量的浆料均表现出剪切变稀行为；浆料粘度随SiC含量增加而上升，20 wt.%时显著升高。Zeta电位绝对值由10 wt.%时的-33 mV降至20 wt.%时的-21 mV，表明SiC含量过高削弱了颗粒间静电排斥。15 wt.%浆料具有适中的粘度和较好的分散稳定性。

3.2 SiC含量对陶瓷生坯的影响
SEM观察显示，10 wt.%SiC生坯中孔隙较多；15 wt.%时SiC颗粒有效填充于基体颗粒间隙，形成较均匀致密的堆积结构；20 wt.%时SiC团聚体大量出现，孔隙率回升。BET结果表明，10、15、20 wt.%生坯的比表面积依次为1.6、3.1和3.4 m²/g，但20 wt.%的团聚对均一性有害。力学性能呈先升后降趋势，15 wt.%时生坯的抗弯和抗拉强度最高，分别为6.84 MPa和2.03 MPa。

3.3 SiC含量对烧结体的影响
0 wt.%样品的基体颗粒结合较弱，并观察到裂纹。10 wt.%时出现大量富硅团聚体；15 wt.%时SiC均匀分散于连续玻璃相中；20 wt.%时SiC富集团聚且玻璃相连续性下降。15 wt.%烧结体的抗弯强度达33.77 MPa，抗拉强度5.58 MPa，均为最佳。断口分析显示，15 wt.%样品中SiC颗粒在孔隙附近起钉扎作用，阻碍裂纹扩展。TG-DTG结果显示，试样在N₂气氛中增重约1.845%，在空气中增重约2.209%，表明高温下SiC发生部分氧化并影响玻璃相演变。碱浸测试显示，15 wt.%样品24 h失重率约30.5%，低于0 wt.%样品的39.0%，表明掺入SiC后仍保持可接受的碱溶性。

讨论方面，XRD与HRTEM分析发现，原始粉体中的6H-SiC在烧结后演变为6H与4H共存，并伴有微量2H-SiC。第一性原理计算显示三种多型体的结合能仅相差约0.004 eV/atom，表明其静态能量稳定性非常接近，高温共存具有热力学合理性。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，6H-SiC具有更高的体模量（222.89 GPa），而4H-SiC具有略高的杨氏模量（458.88 GPa），两种多型体可在支撑结构中分别发挥高刚度与变形容忍能力。TEM观察证实，在直径大于1 μm的大孔中形成了由4H/6H-SiC组成的互联支撑结构，桥接相邻基体区域并承担部分外载；同时多型体相界可促使裂纹偏转，提高断裂韧性。在直径小于1 μm的小孔中，SiC颗粒通过填充效应降低了孔隙率，直接填充隔离的基体区域，减小应力集中；讨论中还援引了相关报道，指出4H-SiC具有更高的法向抗力，且两种多型体的C面易于沿(0001)基面滑移，有利于残余应力松弛。SiC含量不足时无法有效填充孔隙，过量时团聚体反而破坏基体连续性，因此15 wt.%为最优添加量。

研究结论如下：（1）纳米SiC含量显著影响陶瓷浆料的流动性。随着纳米SiC含量从10 wt.%增至20 wt.%，浆料粘度呈上升趋势，这可归因于SiC颗粒表面羟基形成的氢键网络束缚了溶剂分子和无机粉末，限制了组分自由移动。（2）陶瓷生坯的力学性能与纳米SiC含量密切相关，含量为15 wt.%时生坯获得最高抗弯和抗拉强度。最佳性能源于15 wt.%纳米SiC对微观结构因素的平衡调控：一方面SiC颗粒的适度分散形成均匀支撑骨架，增强生坯整体结构完整性；另一方面BET和SEM结果表明该生坯具有更有利的孔隙结构。（3）烧结态硅基陶瓷型芯的力学性能随纳米SiC含量增加先升后降，峰值出现在15 wt.%，抗弯强度为33.77 MPa，抗拉强度为5.58 MPa。TGA结果表明SiC在高温下发生部分氧化，可能影响烧结中玻璃相演变和微观结构发展；碱浸结果表明SiC掺入轻微影响硅基陶瓷型芯的溶解行为。核心增强机制在于烧结体中SiC形成的承载骨架与粉体填充效应的协同作用：大孔（>1 μm）中的互联支撑结构作为主要载荷传递路径并降低应力集中；纳米SiC颗粒填充小孔（<1 μm）降低总孔隙率并进一步缓解应力集中。但该研究主要聚焦室温下的微观结构演变和力学性能增强，陶瓷型芯的高温力学行为和抗热变形能力等应用相关性能尚未系统研究，需在未来进一步评估。