可编程交叉网格机械涂覆制备TiC锚定石墨涂层实现钛基底高重现性电极界面

《Journal of Materials Research and Technology》：Standardized Mechanical Coating toward Reproducible TiC-Anchored Graphite Coatings on Ti Substrates for Electrochemical Energy Storage

　　

在钛（Ti）基底上构建石墨涂层是一种广泛使用的表面工程策略，但传统手工摩擦存在均匀性差、界面粘附力弱和批次间重现性低等问题。为此，研究人员开发了一种可编程交叉网格机械涂覆方法，采用6B碳源并结合快速热退火，在Ti基底上制备TiC锚定石墨涂层。经16次涂覆循环后，算术平均高度（Sa）和均方根高度（Sq）相对于手工涂覆分别降低46.5%和44.4%，批次标准差降低约90%。快速退火诱导界面固态碳化，形成纳米级TiC中间层，将弱范德华接触转变为稳固的化学键合。优化后的涂层将电荷转移电阻降至1.479 Ω，并在钠离子半电池中于1 A g^-1下经200次循环后实现96.0%的容量保持率。该工作为电化学能源应用中稳固碳/金属界面提供了一条可控且可规模化的表面工程路径。

研究背景方面，导电金属基底的表面工程是调控电化学储能器件中界面电荷传输、耐腐蚀性和运行稳定性的基础性方法。钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富和成本低廉而成为下一代高安全性储能系统的研究热点。SIB电极材料涵盖普鲁士蓝类似物、金属氧化物、聚阴离子化合物和碳材料等多种体系。在电极中，导电网络连接活性材料与集流体，有效的电接触有助于建立连续的电子通路。活性材料与集流体之间的界面耦合和化学相互作用可进一步影响电荷转移和储钠反应。传统"先合成后涂覆"工艺容易在薄膜与集流体之间产生物理接触缺陷，增加界面电阻并导致活性材料脱落。因此，在集流体表面直接原位生长活性薄膜被认为是从根本上增强电极机械稳定性的有前景策略。然而，活性薄膜的原位生长通常依赖高温处理，对基底表面的热稳定性和界面导电性提出了严格要求。碳基界面层可改善金属集流体的电接触并调控表面反应。在SIBs中，碳基界面层促进与有机正极的电荷转移并促进可逆Na沉积，而石墨烯和掺杂碳纳米管层在Zn上结合了表面保护与成核调控。对于热加工电极，涂层设计还与金属表面化学的演变相耦合。Heo等人在不锈钢集流体上结合石墨烯涂层与热处理以去除界面氧化物并改善高载量锌离子电极的电性能。在Ti界面处，TiC的形成降低了海水电池中与碳毡的接触电阻。研究团队此前的研究结合铅笔描绘与退火制备了含界面TiC的石墨涂覆Ti，并证明了其作为NVP沉积基底的适用性。可重现的电极界面需要同时控制涂层结构和沉积过程。Lee等人在Al上构建了顺序石墨烯/CNT涂层用于固态锂离子电池，并证明了大面积电极不同位置的电化学性能一致性。电极内的空间均匀性和独立制备样品间的形貌一致性是制造质量的两个互补方面。固体石墨源的机械摩擦提供了一条无溶剂的涂层形成路径，而数字控制描绘和导向夹具提高了纸基电极的重现性。对于石墨涂覆Ti，需要阐明碳源性质、涂覆路径和循环次数如何调控涂层形貌。

研究人员开展了以下工作：将可编程机械涂覆与快速热退火相结合，在Ti集流体上构建均匀的TiC锚定石墨界面。通过系统比较碳源、涂覆路径和涂覆循环次数，确定了降低表面粗糙度和独立制备样品间形貌差异的工艺条件。快速热退火诱导界面固态反应形成TiC锚定中间层。结构和电化学表征建立了涂层参数、表面微结构、界面化学状态和电化学性能之间的联系。优化后的集流体改善了NVP正极的循环稳定性，展示了一种将可重现石墨沉积与界面化学锚定相结合的表面工程策略。

关键技术方法方面（不超过250字）：研究人员采用高精度计算机数控绘图仪进行机械涂覆，使用2B、6B商用铅笔芯和高纯石墨棒作为固体碳源，通过弹簧加载柔性夹具维持稳定轴向压力。程序化控制交叉涂覆（CC）和单向（UD）路径、线间距和涂覆循环次数。涂覆后在N₂气氛下750 °C快速热退火（RTP）60 s。NVP前驱体溶胶经旋涂和两步热处理制备Ti/Gra/NVP复合电极。采用XRD、FESEM-EDS、AFM、拉曼光谱和XPS进行材料表征。电化学测试使用CR2032纽扣半电池和三电极电解池，电解液为1.0 M NaClO₄的PC–FEC混合液（PC:FEC体积比100:2）。GCD和循环稳定性测试使用Neware电池测试系统。

研究结果方面，（1） fabrication process and surface microstructural characterization：通过光学显微镜、SEM和AFM表征不同碳源修饰样品的表面形貌，发现G6B具有均匀灰度和最大连续覆盖面积，由致密重叠细石墨片网络组成。G6B的Sa和Sq分别为12.5和15.8 nm，低于G2B和GC。截面SEM和EDS表明G6B碳质量分数为41.3%，高于G2B（20.04%）和GC（30.11%），涂层厚度为1.17 μm。（2）Analysis of the thickness and uniformity of the interfacial modification layer：通过轮廓仪和AFM统计分析，G6B厚度为1.17 μm，分别比G2B和GC厚34.5%和27.2%。三个独立制备样品的AFM测量表明G6B的低粗糙度具有可重现性（Sa = 14.43 ± 0.51 nm）。交叉网格路径相比单向路径和手工涂覆显著降低粗糙度。16次循环在表面光滑度、制备重现性和加工效率之间取得最佳平衡。（3）Reaction kinetics and electrochemical performance：通过CV、EIS和GCD测试，G6B和G6B_MAN均显示清晰的氧化/还原峰，G6B的电荷转移电阻（Rct）为1.479 Ω。电容贡献分析表明G6B在50 mV s^-1下电容贡献为38.80%，扩散控制仍占约61–67%。b值拟合显示G6B的阳极和阴极b值分别为0.66和0.62。在1 A g^-1下循环100次后，G6B保持89.2%容量，G6B_MAN保持84.3%。（4）Interfacial phases, carbon structure, and mass-transport kinetics：通过XRD、拉曼、GITT和XPS分析，XRD显示石墨C和TiC特征信号，G6B的I_D/I_G比为0.46，表明sp²石墨畴更完整。GITT显示G6B和G6B_MAN的D_Na+在大多数区域相当。XPS表明退火后所有样品出现C–Ti信号（约281.90–282.05 eV），证实化学锚定中间层的形成。TGA/DTG表明G6B在高温端点质量增益最低，说明连续石墨覆盖和TiC中间层减缓了氧向Ti的扩散。（5）Electrochemical performance and cycling stability of coin-cell half-cells：通过纽扣半电池测试，G6B首次放电容量为82.6 mAh g^-1，200次循环后保持96.0%容量；G6B_MAN首次放电容量为75.6 mAh g^-1，保持89.9%。两个串联纽扣电池成功点亮LED阵列。与已报道的NVP/NVPF型NASICON正极相比，该原位NVP薄膜电极在10 C下200次循环后保持96.0%容量，具有可比性。

讨论部分总结了TiC锚定机制：纳米级TiC中间层源于快速热退火过程中石墨与Ti之间的固态界面碳化。机械压实实现的紧密物理接触缩短了界面原子扩散距离，使750 °C 60 s处理足以触发界面反应。TiC中间层将石墨化学耦合到Ti，为循环过程中维持涂层完整性和电接触提供了结构基础。XPS中TiC衍射峰和C–Ti化学状态的同时出现证实了化学锚定中间层的形成。研究还讨论了纽扣半电池与三电极测量之间在电压测量和电流收集方面的差异，配对非原位测量表明电池壳连接引入的额外电阻为0.94 ± 0.17 Ω。研究结论部分翻译如下：总之，研究人员开发了一种可编程交叉网格机械涂覆方法结合快速热退火，在Ti基底上制备TiC锚定石墨涂层。6B碳源提供最高的沉积均匀性和效率，16次涂覆循环在表面粗糙度和形貌一致性之间实现最佳平衡。与手工涂覆相比，标准化工艺将表面粗糙度降低约46%，批次间偏差降低约90%，显著提高了重现性。快速退火诱导固态界面碳化，形成纳米级TiC中间层，将碳/Ti界面的弱范德华接触转变为稳固的化学键合。该界面结构不仅增强了Ti表面的抗氧化性，还将跨界面电荷转移电阻降至1.479 Ω。当用作钠离子电池正极集流体时，优化涂层在1 A g^-1下经200次循环后实现96.0%的容量保持率。该工作为构建均匀稳固的碳/金属界面提供了一种可控、低成本且可规模化的表面工程策略，有望应用于各种电化学储能和转换器件。