生物基糖醇作为可持续炭黑/硫酸盐木质素丁腈橡胶（NBR）复合材料多功能界面改性剂的研究

《MRS Bulletin》：Bio-based sugar polyols as multi-functional interfacial modifiers in sustainable carbon black/kraft lignin NBR-based composites

　　

本研究考察了以固定用量炭黑（25 phr）和可持续硫酸盐木质素（30 phr）增强的丁腈橡胶（NBR）杂化复合材料的多相黏弹行为与物理补强机制。为在不使用常规助剂的前提下优化加工性能，研究人员将三种生物基多元醇——赤藓糖醇、木糖醇和山梨糖醇——在不经化学改性的条件下通过直接混炼引入体系，用量最高达20 phr。动态流变学证明，熔融态多元醇可作为高效的内部润滑剂，显著降低混炼胶最低转矩和动态复数黏度，研究人员认为这一现象是通过破坏生物聚合物的氢键网络以及橡胶基体内部的物理偶联实现的。相反，拉伸测试与动态力学分析揭示出冷却过程中独特的抗增塑（anti-plasticization）效应。固化后的多元醇并未引起基体软化，而是作为刚性次级结晶填料发挥作用。对于赤藓糖醇系列，原位（in situ）形成的针状微晶在填料—橡胶界面处构建起物理骨架，在赤藓糖醇用量为10 phr时产生异常的力学跃升，此时拉伸强度峰值达21.5 MPa，断裂伸长率接近770%，且与化学交联密度无关。动态力学分析证实了明显的阻尼抑制以及玻璃化转变温度向高温方向的系统性偏移（最高达?9.7℃）。高温储能模量证实，在多元醇熔点以上，共价网络仍占主导地位；而室温压缩永久变形值始终低于10%（同时硬度稳定在64–66 Shore A），验证了室温条件下优异的弹性记忆与网络完整性，确认这些多元醇可作为多功能加工与补强助剂。

研究背景方面，在环境法规趋严、石化市场波动以及全球向可持续制造转型的推动下，高分子与橡胶工业正经历深刻变革。传统弹性体配合严重依赖不可再生的化石基原料，包括合成聚合物基体和颗粒状补强相，其持续消耗产生显著碳足迹并带来长期生态负担。在众多生物聚合物中，硫酸盐木质素（kraft lignin）作为纸浆工业丰富的结构性副产物，具有由对香豆醇、松柏醇和芥子醇三种苯丙烷单体单元构成的复杂无定形大分子结构，带有甲氧基、羧基以及脂肪族或酚羟基等多种官能团，具备热机械稳定性、生物耐受性以及黏附、抗氧化、抗紫外和抗菌活性。然而目前工业分离木质素仅有约2–5%被商业化用于制造增值产品，绝大部分仅作为电厂内部燃烧的能源。将木质素用于弹性体配合面临严重热力学挑战：由于其大分子周边极性羟基密度高，木质素易通过强分子间氢键发生自缔合，在机械混合过程中触发形成大型刚性团聚体，导致宏观分散严重受限、与橡胶基体界面黏附极差。因此单独加入时木质素本质上属于惰性或低活性填料，无法提供结构工程应用所需的力学补强。为此，构建杂化双填料网络成为高效策略：将木质素与炭黑（因其活性高比表面积石墨相而成为橡胶工业应用最广、成本效益最高且补强性最强的填料）结合，可构建协同次级补强骨架，炭黑聚集体桥接分散的木质素畴，在弹性体基体内共同建立稳固的三维填料网络。但此类高填充杂化体系熔体黏度高，必须使用增塑剂。传统石油基增塑剂（芳香油、邻苯二甲酸酯类）存在毒性、内分泌干扰潜力和高迁移倾向等生态与健康问题，且普遍造成力学强度、弹性模量和硬度的明显下降。为此，研究人员转向可再生、无毒的生物基助剂，以实现多功能加工与界面调控。糖醇（赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇）具有高密度羟基，与NBR的腈基及木质素的酚羟基/脂肪族羟基网络极性匹配良好，其熔点（92–121℃）使其可在混炼时熔融、显著降低熔体黏度并助分散木质素而不发生挥发损失。

研究人员开展了系统研究，在5–20 phr用量范围内评估固体生物基糖醇作为可持续共增塑剂与界面改性剂在炭黑/硫酸盐木质素杂化填充NBR复合材料中的作用，探究多元醇分子结构与其对混炼胶流变、硫化动力学、多相基体形态及最终应用性能之间复杂影响的基本关联，重点利用多元醇硫化后局部重结晶作为消除传统增塑权衡的策略。研究结论表明，熔融多元醇在混炼阶段作为高效内部润滑剂降低最低转矩与复数黏度；冷却后固化多元醇作为刚性次级结晶填料产生抗增塑效应，赤藓糖醇在10 phr时原位形成针状微晶构建物理骨架，使拉伸强度达21.5 MPa、断裂伸长率近770%，且与化学交联密度无关；动态力学分析证实阻尼抑制与玻璃化转变温度上移（最高?9.7℃）；高温储能模量证实多元醇熔点以上共价网络仍占主导；室温压缩永久变形低于10%、硬度稳定在64–66 Shore A，验证优异弹性记忆与网络完整性，确认这些多元醇为多功能加工与补强共助剂。其重要意义在于建立了一个设计兼具高强度、高弹性与耐磨性的先进绿色橡胶配方的综合框架。

关键技术方法方面（不超过250字）：采用工业密炼机（Buzuluk，VIPO a.s.）制备NBR/炭黑母炼胶，再以实验室Brabender MetaStation密炼机（Banbury型转子，70 cm³）按温度匹配方案（赤藓糖醇130℃、木糖醇与山梨糖醇110℃）分两段混炼，并经双辊开炼机出片；用无转子硫化仪（MDR 2000，Alpha Technologies）于170℃按STN 621416标准测定硫化特性；以二甲苯平衡溶胀结合Flory–Rehner方程与Kraus修正计算化学交联密度；用橡胶加工分析仪（RPA 2000）进行应变扫描测定动态复数黏度；用Zwick Roell Z 2.5万能试验机与Shore A硬度计测定力学性能；以JEOL JSM-7500F扫描电镜（SEM）观察液氮冷冻脆断表面形貌；用Ektron EKT-2103磨耗仪按ASTM D5963/ISO 4649（Method B）测定耐磨性；按ASTM D395（Method B）测定压缩永久变形；用DMTA MkIII（Thermo Fisher Scientific）在?60至150℃、10 Hz下进行动态力学热分析。样本来源为Sibur International的NBR SKN 3345、Continental Carbon的Continex N330炭黑及UPM Biochemicals的UPM BioPiva? 100硫酸盐木质素。

研究结果方面，在硫化特性与交联密度部分，未增塑参比混炼胶因炭黑—木质素界面强非共价作用（π–π堆积、氢键、范德华力）而呈现高硫化平台与高基线转矩；生物基多元醇引入后最低转矩（M_L）随用量呈浓度依赖性下降，木糖醇与山梨糖醇呈阶梯式下降并趋于平台，赤藓糖醇则呈渐进线性降低；最大转矩（M_H）与转矩差（ΔM）相应变化，但化学交联密度（ν）显示山梨糖醇与木糖醇使网络密度略升至约3.14×10^?4 mol·cm^?3（参比2.96×10^?4 mol·cm^?3），赤藓糖醇则使其下降，表明宏观刚度衰减主要是分子润滑与基体稀释的物理结果而非硫化机制的破坏性化学抑制；焦烧时间（t_s1）稳定在1.2–1.5 min，木糖醇与山梨糖醇显著延迟硫化（t_c90延长至14 min，硫化速率R与最大硫化速率下降），而赤藓糖醇使t_c90基本不变（约7 min），显示其优异的界面热力学与几何平衡及对木质素酸性位点的界面屏蔽作用。

在流变学与复数黏度剪切速率依赖性部分，未增塑参比混炼胶在整个剪切范围内呈高基线复数黏度，所有杂化混炼胶均表现明显的假塑性（剪切变稀）行为；多元醇引入引起浓度依赖性黏度抑制，15与20 phr时降幅最大；赤藓糖醇系列及130℃制备的参比在中等剪切速率（γ≈15–35 s^?1）出现异常黏度上升，归因于炭黑—木质素骨架的剪切诱导流体力学聚集体堵塞，该峰值随赤藓糖醇用量增加而被抑制并向高剪切速率移动；木糖醇与山梨糖醇系列则呈均匀单调的剪切变稀曲线，无流动异常。

在力学性能部分，未增塑参比因炭黑强补强及双填料界面非共价作用而具有高初始拉伸强度（约16–18.5 MPa）、M300模量7–8 MPa、硬度64–65 Shore A；木糖醇与山梨糖醇改性体系M300呈显著结构恒定性，仅在高用量时轻微衰减，拉伸强度维持18–20 MPa、断裂伸长率约650–750%；赤藓糖醇5与10 phr时M300增至约8.8 MPa，尽管化学交联密度下降，说明补强源于硫化后冷却时赤藓糖醇原位结晶为刚性高长径比针状微结构；10 phr赤藓糖醇体系拉伸强度达峰值约21.5 MPa、断裂伸长率最大约770%，超过此限（15与20 phr）则因相分离结晶簇作为应力集中与裂纹起始点而使性能回落；Shore A硬度在64–66范围内几乎与多元醇种类和用量无关。

在形态学分析部分，SEM显示所有杂化复合材料冷冻脆断表面致密、粗糙且曲折，反映刚性木质素畴与重结晶多元醇相的空间分布；130℃制备的参比较110℃者微观分布更均匀连贯，说明较高热能输入促使木质素畴部分热软化并降低NBR熔体黏度，改善剪切应力传递与分布混合；木糖醇与山梨糖醇改性体系基体形貌高度内聚、界面润湿优异，低中用量下作为高效分子增塑剂与相容剂屏蔽木质素自缔合，高用量时出现局部热力学饱和与相分离多孔微畴，但周围炭黑—木质素网络有效缓冲这些不均匀性；赤藓糖醇改性体系呈现明显相分离结晶习性，基体中散布高长径比针状微晶，推测炭黑高比表面积与结构孔隙作为非均相成核剂降低结晶自由能垒，5与10 phr时微晶互锁形成跨越填料—橡胶边界的物理骨架，15与20 phr时高密度结晶畴簇集形成界面应力集中体。

在耐磨性部分，仅含5 phr赤藓糖醇的复合材料耐磨性改善，体积损失由约405 mm³降至约320 mm³，归因于赤藓糖醇促进木质素与炭黑微结构破碎、分散与界面润湿；赤藓糖醇超过5 phr以及木糖醇、山梨糖醇全浓度范围（5–20 phr）均使体积损失持续增加（20 phr时达495–540 mm³），为分子增塑机制的典型表现，即低分子量多元醇累积增大NBR自由体积、降低基体内聚与撕裂强度，软化橡胶骨架在动态摩擦接触下更易发生局部微切削、磨粒沟槽与表面机械撕裂。

在压缩永久变形部分，增塑剂引入使压缩永久变形值较未增塑参比略有初始增加，但各多元醇具体浓度对最终永久变形无单向或显著控制作用，数值在极窄实验区间内波动，基本与增塑剂用量无关，表明即使在高增塑条件下杂化复合材料仍保持高度稳定且稳健的结构记忆。

最后总结讨论部分，研究结论为：生物基糖醇可作为炭黑/硫酸盐木质素杂化填充NBR复合材料的多功能加工与补强共助剂；熔融态多元醇通过破坏生物聚合物氢键网络与橡胶基体物理偶联发挥内部润滑作用，显著降低最低转矩与复数黏度；冷却后固化多元醇作为刚性次级结晶填料产生抗增塑效应，赤藓糖醇在10 phr时原位形成针状微晶构建物理骨架，使拉伸强度峰值达21.5 MPa、断裂伸长率接近770%且与化学交联密度无关；动态力学分析证实阻尼抑制与玻璃化转变温度向高温系统性偏移（最高?9.7℃）；高温储能模量证实多元醇熔点以上共价网络仍占主导；室温压缩永久变形始终低于10%、硬度稳定在64–66 Shore A，验证优异弹性记忆与网络完整性。研究确立了利用多元醇硫化后局部重结晶消除传统增塑权衡的策略，为设计兼具高强度、弹性与耐磨性的先进绿色橡胶配方建立了综合框架。