基于蜂窝硼烯/Al(111)异质结构锚定主族金属单原子高效电催化硝酸盐污染物还原合成氨的第一性原理研究

《Molecules》：Main-Group Metal Atoms Anchored on Borophene/Al(111) as an Efficient Catalyst for Electrocatalytic Nitrate Pollutant Reduction Reactions: A First-Principle Perspective

　　

氨(NH3)对可持续发展至关重要，电化学硝酸盐还原(e-NitRR)可同时实现硝酸盐修复与氨回收。本研究系统考察了锚定于蜂窝硼烯/Al(111)(M-HB/Al(111))上的主族单原子。基于结合能、聚集倾向和分子动力学筛选，在十一种候选构型中确定了九种稳定构型。Li-HB/Al(111)和Na-HB/Al(111)表现出优异的活性，极限电位分别为?0.04 V和?0.13 V。电荷密度和投影态密度分析揭示了"离子键固定与电子桥"机制，其中金属位点通过离子相互作用稳定NO3?，并促进电子从基底向中间体转移。此外，一个整合了NO3?吸附自由能、原子半径和价电子数的描述符与催化活性呈强相关。这些发现确定了高效主族电催化剂，阐明了原子尺度反应机制，并为合理的e-NitRR催化剂设计建立了定量原则，为实际水处理系统中的硝酸盐增值和可持续氨生产提供了理论指导。

研究背景与问题：氨(NH₃)是重要的碳中性能源载体，但传统Haber–Bosch工艺(HBP)反应条件苛刻、能耗高。电化学合成氨中，电催化氮还原反应(e-NRR)受N≡N键惰性(键能934 kJ/mol)和N₂高电离能(15.58 eV)制约；而硝酸盐(NO₃^?)水溶性高且N=O键较弱，使电催化硝酸盐还原反应(e-NitRR)更易发生，并可实现污染物资源化。目前过渡金属(TM)单原子催化剂(SACs)存在金属离子浸出污染及d轨道电子易与H结合引发析氢反应(HER)竞争等问题，因此开发主族金属SACs更具现实意义。蜂窝硼烯(HB)具高导电性、热稳定性及Dirac锥能带结构，但因缺电子需Al(111)基底供电子稳定。

研究内容与结论：研究人员通过第一性原理计算构建了M-HB/Al(111)(M=Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Al、Ga、Ge)单原子催化剂，经结合能、二聚/三聚能及从头算分子动力学(AIMD)筛选出九种稳定构型(Li、Na、K、Rb、Be、Ca、Sr、Ga、Ge)。Li-HB/Al(111)与Na-HB/Al(111)极限电位(U_L)分别达?0.04 V和?0.13 V，优于已报道的Ti/g-CN、Ru/g-C₃N₄等过渡金属体系，突破了碱金属不能作活性中心的传统认识。研究揭示"离子键固定与电子桥"机制，并建立含NO₃^?吸附自由能、原子半径与价电子数的描述符(R²=0.844)。该工作为主族金属SACs的筛选设计提供新途径。

关键技术方法：采用密度泛函理论(DFT)计算，使用Vienna Ab Initio Simulation Package(VASP)，交换关联作用采用广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函，电子相互作用以投影增强波(PAW)方法描述，范德华相互作用采用Grimme的DFT-D3方法；采用计算氢电极(CHE)模型计算各基元步骤自由能变化；用Bader电荷分析电荷转移，VASPKIT(v1.5.0)计算零点能与熵；对Li-HB/Al(111)进行含24个H₂O分子的显式水界面计算。

研究结果：

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  3.1 M-HB/Al(111)的结构与稳定性：HB/Al(111)中B-B键长约1.66 ?，B与Al垂直距离约1.53 ?，与实验一致；能带多条价带穿越费米能级显示优良导电性，每个B原子从Al(111)获得约0.68个电子。所有金属原子均倾向吸附于Hollow位；除Mg和Al外其余体系二聚能为正，Mg三聚化倾向明显，最终确定九种单原子催化剂；AIMD在300 K、5 ps下能量收敛且结构稳定。
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  3.2 NO₃^?在M-HB/Al(111)上的吸附：NO₃^?以2-O构型吸附结合能更低；九种催化剂上NO₃^?吸附自由能显著为负而ΔG(*H)显著为正，既有效吸附NO₃^?又排除HER竞争。
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  3.3 M-HB/Al(111)上e-NitRR机制：碱金属吸附NO₃^?自由能约?2 eV，预示高活性。Li-HB/Al(111)路径中NH₂→NH₃为电位决定步骤(PDS)，仅上升0.04 eV；Na-HB/Al(111)的PDS为第二步加氢，上升0.13 eV。显式水计算使PDS极限电位变为?0.06 V；pH=7时PDS仍为NH₂→NH₃，最大上坡约0.45 eV。
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  3.4 e-NitRR选择性：NO₂和NO吸附能约1.5 eV，远高于相应PDS所需能量，排除其作为副产物；孤立单原子位点无法同时结合两个NO₃^?，排除Langmuir–Hinshelwood机制；NO倾向加氢而非解离，排除Eley–Rideal机制，故四种副产物(NO₂、NO、N₂O、N₂)均无生成可能。
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  3.5 NO₃^?的活化：对比Li-HB/Al(111)(U_L=?0.04 V)与Sr-HB/Al(111)(U_L=?1.07 V)，两者NO₃^?均获0.85 e，但Li体系中0.84 e来自基底、Li⁺仅作电子桥，Sr体系有0.1 e由Sr贡献并存在弱共价作用，导致吸附过强(ΔG分别为?2.41与?3.95 eV)；态密度(DOS)显示O的p轨道在费米能级以下有大量电子态而Li、Sr的s轨道没有，证实以离子键稳定为主，Li体系O的HOMO能级更高、活化更充分；全程电荷分析表明Li⁺始终带正电，起稳定中间体与防氢中毒作用。
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  3.6 描述符：构建含NO₃^?吸附自由能、原子半径R与价电子数Z的描述符σ，其与极限电位呈强线性相关(R²=0.844)。
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  3.7 与HER的竞争：Li-HB/Al(111)与Na-HB/Al(111)的ΔG_*H分别为+1.61和+3.69 eV，远高于0 eV，表明*H生成热力学不利，硝酸盐还原在热力学上优于氢吸附。

结论：本研究理论构建了一系列M-HB/Al(111)电催化剂，经DFT结合能计算与AIMD模拟验证其热力学与动力学稳定性，聚集测试确定九种稳定单原子催化剂候选。通过反应机制与自由能计算发现Li-HB/Al(111)和Na-HB/Al(111)催化活性极高，极限电位分别为?0.04 V和?0.13 V，突破了碱金属不能作为催化活性中心的传统观点。活化机制研究表明，M-HB/Al(111)还原NO₃^?的作用在于活性中心通过离子键相互作用固定NO₃^?，同时M离子作为桥梁将电子从基底传输至吸附物。研究证实新描述符与催化e-NitRR的极限电位呈线性标度关系。该工作可能为筛选和设计新型高效主族金属单原子催化剂开辟新途径。