废弃烟滤嘴低温H3PO4活化制备磁性多孔碳及其对邻苯二甲酸二乙酯（DEP）的吸附去除与磁分离权衡

《Molecules》：Low-Temperature Conversion of Discarded Cigarette Filters into Magnetic Porous Carbon for Diethyl Phthalate Removal

　　

废弃烟滤嘴是一种广泛存在的醋酸纤维素废物流，具有转化为功能碳材料的潜力。本研究中，废弃烟滤嘴经水热碳化、300 °C下H₃PO₄活化以及后续Fe(II)/Fe(III)共沉淀转化为磁性多孔碳，用于邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate, DEP）吸附。活化使水热炭的Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积由5.96增至312.47 m² g^?1，磁性改性进一步增至542.41 m² g^?1。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）证实了含Fe物种的引入，超导量子干涉仪（superconducting quantum interference device, SQUID）测量及外置磁体分离证明了其磁性功能。所得材料（MAC-11）对DEP的去除受初始DEP浓度、溶液pH、吸附剂投加量和温度影响。响应面法（response surface methodology, RSM）确定候选操作条件为30.4 °C、14.6 mg吸附剂和236 min，在该条件下独立验证实验获得87.7%的DEP去除率，模型预测值为85.0%。准二级动力学模型（pseudo-second-order model）比准一级模型（pseudo-first-order model）更好地经验描述吸附动力学，而Langmuir和Freundlich模型均描述了浓度依赖性吸附数据。尽管磁性改性相对于非磁性活性炭（AC-300）降低了DEP吸附，MAC-11在获得磁分离性的同时保留了可观的吸附性能。这些发现表明，通过相对低温活化将废弃烟滤嘴转化为磁响应多孔碳具有可行性，并突出了吸附性能与磁回收性之间的权衡。

研究背景与问题：废弃烟头（cigarette butts, CBs）是广泛分布的人为垃圾，因大量处置及有害成分潜在释放而带来持续环境风险；烟滤嘴主要由醋酸纤维素构成，可能残留尼古丁、金属和其他烟草来源污染物，但其聚合物组成也提供了资源回收机会。已有研究探索将废弃烟滤嘴转化为醋酸纤维素膜和多孔碳等增值材料，其中碳质吸附剂兼具废物增值与环境修复功能。水热碳化（hydrothermal carbonization, HTC）是较温和的热化学路径，可把含碳废物转化为水热炭，再经化学或物理活化改善比表面积和孔隙可及性。H₃PO₄活化对纤维素类前驱体尤为重要，可促进脱水、结构转变和成孔；Fan et al.证明纤维素经300 °C H₃PO₄活化可形成显著孔隙。但废弃烟滤嘴主要是醋酸纤维素而非纯纤维素，且经HTC后组成和结构可能改变，因此能否在类似温和条件下由烟滤嘴水热炭获得足够发达且可及的孔结构尚待确立。DEP是低分子量邻苯二甲酸酯，广泛用作增塑剂及香料和个人护理品中的溶剂或定香剂，分子量222.24 g mol^?1，25 °C水溶解度约1080 mg L^?1，因通常不化学键合于聚合物基质，可在使用和处置中迁移；Puri et al.报告城市污水处理厂进水和出水中DEP均值分别为2.25和0.77 μg L^?1，提示其可在处理后废水中持续存在；Kim et al.报告斑马鱼幼鱼实验暴露后运动活性、睡眠模式和昼夜节律相关基因表达改变，但实验室暴露结果不能直接外推至典型环境浓度。吸附法因操作简单和吸附材料多样而被广泛研究，活性炭、废物衍生生物炭和多孔聚合物吸附剂均显示DEP去除潜力，但吸附性能不仅取决于比表面积，还取决于孔隙可及性、孔径分布和表面化学；细颗粒吸附剂从处理水中回收也是实际难题，引入含Fe磁性相可在外磁场下促进固液分离，但磁性改性可能改变母体碳的孔结构、表面化学和组成，磁分离性增强不一定对应吸附容量提高，因此需权衡吸附性能与磁回收性。基于此，研究人员将废弃醋酸纤维素烟滤嘴经HTC、H₃PO₄活化和磁性改性转化为磁性多孔碳，考察300 °C相对低温活化能否形成足够孔隙以有效吸附DEP并保留外磁场响应性；评估制备条件、表征理化性质、研究操作变量影响、用RSM评价单因素及交互作用并寻找有利条件，分析吸附动力学和平衡行为，并与商业活性炭比较。结果显示该路线可行，MAC-11具磁响应，RSM候选条件经独立验证获87.7% DEP去除；准二级模型拟合较好，Langmuir和Freundlich均可描述浓度依赖数据；磁改性虽降低DEP吸附，但材料保留可观吸附性能并获得磁分离性，体现吸附性能与磁回收性的权衡。其意义在于将烟滤嘴废物增值、相对低温多孔碳制备、DEP吸附和磁分离整合于单一材料平台；但再生、Fe浸出、污染物释放及复杂水体适用性仍需进一步研究。

关键技术方法（不超过250字）：废弃烟滤嘴采自台北市主要吸烟乱丢热点专用收集箱的常规回收项目，商业活性炭CAC-1和CAC-2分别由Emperor Chemical Co., Ltd.和Microtest Corporation提供。研究人员先以乙醇浸泡和洗涤预处理烟滤嘴，再经180 °C、24 h HTC制得水热炭；以H₃PO₄活化筛选300–800 °C，并在300 °C下考察酸浓度和HTC-CB与H₃PO₄溶液质量比；经Fe(II)/Fe(III)共沉淀在初始pH 4、7、11下磁性改性。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）、XPS、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、N₂吸附–脱附BET/BJH分析、元素分析、SQUID及外磁分离表征；以UV–Vis测DEP，开展批式吸附、CCD-RSM、非线性PFO/PSO、Weber–Morris、Boyd及Langmuir/Freundlich拟合。

研究结果：
2.1 Preparation-Condition Screening：通过ICP-OES和UV–Vis比较乙醇洗前后烟滤嘴，发现若干元素测定浓度及约330–450 nm吸收降低，说明部分污染物减少，但不能证明尼古丁、多环芳烃、塑料添加剂等完全去除；通过批式吸附筛选，活化温度由300升至800 °C使DEP去除由89.0%升至99.7%，但AC-300已约90%，故选300 °C以考察低温可行性；H₃PO₄浓度由10升至85 wt%使去除由28.5%升至89.0%，选85 wt%；HTC-CB与H₃PO₄溶液质量比影响非单调，1:5最高，但1:3已达90.1%，选1:3作为活化剂消耗与性能折中；磁改性pH影响非单调，MAC-7去除较低，MAC-11依据DEP吸附和磁响应被选后续。
2.2 Physicochemical Characteristics：SEM显示AC-300具异质表面和球形或类球形特征，随活化温度升高特征变得不明显、碳基体更不规则，但SEM不能证明DEP相关微孔和介孔；元素分析显示碳含量由HTC-CB的64.61%降至AC-300的49.34%，再降至MAC-11的30.69%，商业活性炭为80.94%和76.09%，MAC-11低碳含量与含Fe无机物种引入一致，但未测O、P、Fe，不能构成完整元素平衡；FTIR显示AC-300和MAC-11在约3400–3500 cm^?1有O–H伸缩、1600–1700 cm^?1有C=O与芳香C=C重叠特征，商业活性炭相应特征较弱，但仅为定性差异；XRD显示碳质样品以无序碳为主，MAC-11不足以可靠鉴定特定铁氧化物晶相；XPS显示碳质样品有C 1s和O 1s信号，MAC-11另有约711和722 eV的Fe 2p信号，确认XPS采样深度内存在含Fe物种，但survey谱不能可靠区分Fe氧化态和晶相；SQUID在298 K、?15至+15 kOe下测得约15 kOe磁化强度MAC-4、MAC-7、MAC-11分别为0.386、0.638、3.190 emu g^?1，MAC-11磁响应最强，因未明显饱和故不称饱和磁化强度；外磁分离试验中MAC-11颗粒向磁体迁移并聚集，证明磁辅助分离可行；N₂吸附–脱附显示BET比表面积由HTC-CB的5.96增至AC-300的312.47、再增至MAC-11的542.41 m² g^?1，总孔容由0.00845增至0.07207、再增至0.19762 cm³ g^?1，平均孔径分别为15.8、5.34、3.84 nm，商业活性炭BET为747.05和686.36 m² g^?1、平均孔径4.02和6.17 nm；BJH脱附孔径分布显示MAC-11在约2–4 nm小介孔区差异孔容较高，但受孔网络和拉伸强度效应影响需谨慎；BET增加未伴随DEP去除提高，说明仅凭BET不足以解释吸附性能，应结合可及孔结构和表面化学。
2.3 Effects of Operating Conditions on DEP Adsorption：单因素批式实验显示，初始DEP浓度由20升至60 mg L^?1时去除逐步下降；pH显著影响去除，pH 3最高98.32%，pH 2约76%，pH 4–10约80–91%，pH 12降至19.67%，MAC-11的pH_pzc约7.04，DEP主要为中性分子，故不能仅以静电作用解释，且未独立评估DEP稳定性及非吸附损失；投加量由10增至15 mg时去除略由约88%升至89%，继续增至30 mg则降至约76%，可能涉及颗粒聚集或分散性降低及pH变化，但均未独立验证；温度由30升至60 °C时去除下降，但因未测热力学参数，不能据温度依赖确定吸附热力学性质；据此选择后续条件，并以CCD-RSM同时考察温度、投加量和接触时间。
2.4 Response Surface Analysis and Optimization：采用CCD-RSM研究温度（X₁）、投加量（X₂）和接触时间（X₃）对MAC-11去除DEP的影响，固定溶液体积20 mL、初始DEP 20 mg L^?1、初始pH 5.8，设计20次运行含6个重复中心点；二次模型调整R²为0.9539、预测R²为0.8301，三次模型别名，故选二次模型；方差分析显示模型显著F=44.69、p<0.0001，R²=0.9757，变异系数1.46%；三个线性项显著，温度p=0.0123，投加量和时间p<0.0001；交互项仅温度–时间显著F=21.79、p=0.0009；三个二次项显著，X₃²的F=115.36表明时间响应曲率明显；按线性项F值，接触时间131.26和投加量110.51在本实验域内统计效应强于温度9.30；三维响应面与显著性结果一致；中心点纯误差平方和1.39，但失拟检验显著F=8.42、p=0.0177，说明二次模型未完全解释系统变异；残差诊断无强漏斗形或系统趋势，两个较大外学生化残差无记录实验错误故保留全部20次运行；模型作为经验近似用于寻找有前景条件，数值优化得30.4 °C、14.6 mg、236 min，预测85.0%，独立验证得87.7±0.37%，差2.7个百分点，作为后续动力学和平衡研究条件。
2.5 Adsorption Kinetics and Equilibrium Behavior：在30.4 °C、14.6 mg、初始DEP 20 mg L^?1、pH 5.8、至420 min条件下，DEP吸附初期较快、随后速率渐降，最终实验吸附容量24.3 mg g^?1；非线性拟合显示PSO的R²=0.9633略优于PFO的0.9422，PSO估计容量23.3 mg g^?1较PFO的22.8 mg g^?1更接近实验值24.3 mg g^?1，速率常数分别为0.022 g mg^?1 min^?1和0.3002 min^?1，但PSO较优仅为经验描述，非化学吸附机制的直接证据；Weber–Morris图呈三段，斜率分别为0.5199、0.3675、0.0503 mg g^?1 min^?1/2，正截距提示内扩散非唯一过程；Boyd图B_t=0.01274t+0.6435，R²=0.9898，直线不过原点，提示内扩散不足以描述整体动力学，外传质等早期过程可能参与，但首测在5 min且Boyd变换对平衡吸附量敏感，不能明确限速步骤；平衡实验用20–60 mg L^?1、236 min，Langmuir和Freundlich的R²分别为0.9834和0.9805，差异小，不能唯一判定机制；Langmuir给出q_max158.5 mg g^?1，但浓度范围未建立明显饱和平台，该值为外推模型参数而非实验证明最大容量，且研究浓度远高于城市污水中通常浓度，不能直接外推环境痕量DEP去除。
2.6 Comparison of Adsorption Performance：相同条件下AC-300去除98.6%、容量27.00 mg g^?1，MAC-11去除87.0%、容量23.85 mg g^?1，CAC-1和CAC-2分别去除99.6%和99.3%、容量27.29和27.21 mg g^?1，表明磁改性相对AC-300降低DEP吸附，但MAC-11保留可观吸附性能并获得磁性；AC-300和商业活性炭接近完全去除主要受初始DEP量限制而非吸附位点饱和，故这些容量不是最大吸附容量；MAC-11虽BET和总孔容高于AC-300、平均孔径更小且BJH小介孔差异孔容较高，但现有测量不能证明广泛孔堵塞导致去除下降；表面化学变化可能参与，Han et al.报告磁铁矿浸渍对不同理化性质有机物的吸附影响不同，说明磁改性响应并非普适；可能作用包括表面含氧基团与DEP酯基的氢键、芳香碳域与DEP芳环的π–π作用及可及孔内吸附，但FTIR和XPS在吸附前测定，不能直接确认吸附途径；MAC-11优势在于废弃醋酸纤维素前驱体、300 °C相对低温H₃PO₄活化、可测DEP吸附和磁分离性的组合，但磁回收性不等同于可再生性或可重复使用性，未研究DEP脱附、吸附–脱附循环和Fe浸出；环境意义方面，HTC可改变重金属和有机物在固液相的分布，过程水可能含溶解性有机和无机组分需管理，烟头热化学转化在热解条件下可生成多种有机物，但不能直接外推至本研究的180 °C HTC和300 °C H₃PO₄活化流程；乙醇洗涤和热处理可能减少或转化某些污染物，但未证明完全去除，需对固体和过程液体进行污染物特异性分析及MAC-11浸出评估。

研究结论翻译：废弃醋酸纤维素烟滤嘴经水热碳化、300 °C H₃PO₄活化和后续磁性改性转化为磁性多孔碳。H₃PO₄活化使水热炭BET比表面积由5.96增至312.47 m² g^?1，磁性改性进一步增至542.41 m² g^?1，并赋予足够磁响应性，可借外置磁体从水悬浮液中分离。这些发现表明，在相对低活化温度下由废弃烟滤嘴制备多孔、磁响应碳材料具有可行性。磁性改性碳MAC-11对DEP的去除受操作条件影响。RSM确定候选条件为30.4 °C、14.6 mg吸附剂和236 min，独立验证实验获得87.7%的DEP去除率。尽管二次模型决定系数较高（R²=0.9757），其失拟具统计显著性，表明预测准确性有限。吸附动力学更适合用准二级模型描述，Langmuir和Freundlich模型对浓度依赖性吸附数据拟合相近，但这些经验模型未建立唯一吸附机制或经实验验证的最大吸附容量。磁性改性虽提高BET比表面积，却相对非磁性AC-300降低DEP吸附性能；MAC-11仍保留可观DEP吸附能力并获得磁分离性，突出吸附性能与吸附剂回收便利性之间的权衡。总体而言，本研究展示了将烟滤嘴废物增值、相对低温多孔碳制备、DEP吸附和磁分离整合于单一材料平台的潜力。尚需进一步研究吸附–脱附循环、再生效率、Fe浸出、污染物释放及复杂水体中的性能，以确立MAC-11的环境安全性、可重复使用性和实际适用性。