基于贝叶斯优化堆叠与SHAP可解释性的咪唑啉–钼酸钠–Tween 80缓蚀剂界面电阻预测

《Molecules》：Interpretable Prediction of Interfacial Resistance for an Imidazoline–Sodium Molybdate–Tween 80 Corrosion Inhibitor Using Bayesian-Optimized Stacking

　　

预测多组分缓蚀剂性能需要建立组成与电化学响应关系并提供可解释配方指导的模型。本研究将拉丁超立方采样（LHS，Latin hypercube sampling）与贝叶斯优化堆叠（BO-Stacking，Bayesian-optimized stacking）相结合，研究咪唑啉–钼酸钠–Tween 80缓蚀剂对3.5 wt.% NaCl中低碳钢的作用。数据集包含90个配方，将组分浓度与由电化学阻抗谱（EIS，Electrochemical Impedance Spectroscopy）获得的总界面电阻R_total关联，响应由孔电阻和电荷转移电阻构成。堆叠集成将K近邻（KNN，K-nearest neighbors）、支持向量回归（SVR，support vector regression）和LightGBM与岭回归元学习器结合。在数据集级超参数选择后的十折评估中，堆叠达到R²=0.9036、均方误差969.46 (Ω·cm²)²和平均绝对百分比误差2.22%。SHapley Additive exPlanations（SHAP）对Tween 80、咪唑啉和钼酸钠的归一化平均绝对归因分别为49.7%、48.0%和2.3%。这些值识别采样域内的影响预测变量，而非独立化学贡献。补充极化与表面观察支持吸附介导保护及可能的钼酸盐相关界面增强。通过连接配方组成、电化学响应和模型归因，该框架支持在研究条件下优先筛选缓蚀剂混合物。

研究背景方面，金属–电解质界面控制是腐蚀防护的核心，溶液相缓蚀剂可在水相暴露中改变钢表面状态。对含氯环境中的低碳钢，缓蚀剂性能受分子结构、溶液化学和表面演化影响；咪唑啉类化合物的含氮极性基团与疏水链可提供吸附介导保护，但在复配体系中还受无机盐和表面活性组分影响。已有咪唑啉–钼酸钠–十二烷基苯磺酸钠（SDBS，sodium dodecylbenzene sulfonate）体系与本研究密切相关，而将阴离子SDBS替换为非离子Tween 80会改变吸附、分散和界面组织平衡。现有问题在于多组分配方中组分比例如何共同影响电化学响应、如何以可解释模型连接组成与界面电阻并指导配方筛选仍不充分，因此研究人员开展本研究。其意义在于建立组成–电阻关系图，在考察条件下支持混合物优先排序，并强调模型归因与分子机理的区分。
关键技术方法：采用LHS在固定总剂量150 mg·L^?1下生成90个C_IM、C_Mo、C_Tween配方；在3.5 wt.% NaCl中对低碳钢进行EIS和动电位极化测试，以等效电路拟合得到R_total=R_p+R_ct；用扫描电子显微镜/能谱（SEM/EDS）观察表面。以KNN、SVR和LightGBM为基学习器、岭回归为元学习器构建堆叠，经贝叶斯优化选超参数并进行十折评估；用Kernel SHAP解释C_IM、C_Mo、C_Tween归因。样本队列来源为90个LHS配方。
研究结果：3.1 电化学行为与表面观察。3.1.1 动电位极化：通过比较空白与三个总剂量150 mg·L^?1的代表性配方（94/33/23、48/24/78、47/75/28 mg·L^?1），抑制样品在较宽阳极区呈较低阳极电流，且相同总剂量重分配改变电化学响应；因未报告Tafel动力学参数，未用于量化腐蚀速率或抑制效率。3.1.2 阻抗响应与等效电路解释：通过Nyquist图、Bode相位角和Bode阻抗模量及等效电路拟合得出，抑制体系电路增加膜相关贡献，R_total合并膜相关电阻与电荷转移电阻；所示配方中94/33/23响应最大，其次为47/75/28和48/24/78，常相位元件（CPE，constant phase element）表征非理想电容行为。3.1.3 表面形貌与元素分布：通过12 h浸泡后SEM/EDS得出，空白样品表面粗糙、沉积和腐蚀损伤明显，抑制样品较均匀且损伤较弱；Fe、O反映含铁氧化表面，抑制样品Mo信号提示含钼物质与界面相关，C、O提供组成背景但不能唯一识别吸附有机物。3.2 组成域与电阻变异：90个配方R_total为940.21–1358.51 Ω·cm²，空白为605 Ω·cm²，抑制体系约为空白1.55–2.25倍；标准差约为均值8.9%，固定总剂量使组分浓度耦合，学习关系描述混合物调整而非孤立添加效应。3.3 预测性能与模型比较：通过十折评估得出，堆叠测试R²=0.9036、MSE=969.46 (Ω·cm²)²、MAPE=2.22%、RMSE=31.14 Ω·cm²；SVR为最强单模型（R²=0.8981、MSE=1024.43 (Ω·cm²)²、MAPE=2.24%）；Lasso测试R²=0.8938；CatBoost训练R²=0.9916、测试R²=0.8724，而堆叠为0.9300和0.9036，说明堆叠以较小训练–测试差距提供有利指标组合。3.4 预测值与残差行为：通过实测–预测 parity 和残差诊断得出，预测总体沿等值线，高阻端个别偏差较大；残差分布于零两侧且直方图集中于零附近，模型捕捉主要趋势，近同预测配方在该误差尺度下可能难以区分。3.5 模型归因与配方效应：通过全局SHAP得出C_Tween、C_IM、C_Mo归一化平均绝对归因分别为49.7%、48.0%、2.3%；这些是选定解释程序下模型归因幅度，不是各成分保护贡献或固定其他条件时增加某组分的效应；78 mg·L^?1 Tween 80配方未呈最大阻抗，故高归因不等于增加其浓度必然改善保护；C_Mo低归因不表示钼酸钠机理不重要，表面Mo信号支持其界面存在但不量化保护贡献。3.6 化学解释与相关体系比较：极化和EIS表征界面电化学响应，SEM显示形貌，EDS识别元素分布，合起来与界面保护改善一致，但未解析Mo、Fe化学态及吸附物种键合与分子组织；IM衍生 species 可能经极性基团吸附、疏水段降低侵蚀物种进入，Wang et al.的咪唑啉–钼酸钠–SDBS体系提供近邻例子，Lin and Zuo将木质素磺酸盐–钼酸盐抑制联系到复合表面膜；Tween 80可影响有机缓蚀剂传递、吸附和聚集，Tween 80共混物及非离子椰油单乙醇酰胺（CMEA，coco monoethanolamide）提供表面活性剂贡献先例；与SDBS相比，替换为非离子Tween 80改变静电相互作用及吸附–分散平衡；Tang et al.发现吡啶衍生物与含硫化合物摩尔比影响CO₂饱和3.5 wt.% NaCl中碳钢保护，Temiz et al.报道Fe-20Cr-5Al pack boriding后力学改善但耐蚀性下降，MnAlCuFeTi和AlFeCuTiNi高熵材料研究显示加工状态影响腐蚀行为；本研究未将基体组织或加工历史作为独立变量，模型预测R_total而非腐蚀速率或长期保护，适用域为150 mg·L^?1总剂量及所研究条件。
讨论部分总结：该框架把配方组成、EIS响应和SHAP归因连接起来，支持在所研究域内进行配方优先级判断；SHAP百分比描述拟合模型归因，受背景分布、掩蔽程序和固定总剂量耦合影响，不能解释为独立化学贡献或浓度替换效应。表面Mo信号与电阻升高支持钼酸盐参与界面的可能性，但具体化学态与机理尚待建立；模型外推至其他缓蚀剂浓度、NaCl浓度、暴露时间、温度、钢种或加工状态需额外验证。
研究结论翻译：已为3.5 wt.% NaCl中咪唑啉–钼酸钠–Tween 80缓蚀剂建立可解释的组成–电阻模型，框架整合配方采样、电化学与表面表征、贝叶斯优化堆叠及SHAP分析。90个配方R_total为940.21–1358.51 Ω·cm²，该响应合并孔/膜相关电阻与电荷转移电阻，为比较所研究混合物提供一致描述符。在所实施方案下，堆叠获得最有利的报告点估计：R²=0.9036、MSE=969.46 (Ω·cm²)²、MAPE=2.22%；其MSE比SVR约低5.4%，Lasso也捕捉了较多响应变异；这些比较描述当前评估中的数值差异，而非统计确立的优越性。Tween 80和IM在归一化平均绝对SHAP归因中占主导，分别为49.7%和48.0%，钼酸钠为2.3%；这些值识别拟合模型中有影响的组成变量，支持配方调整时联合考虑两种有机组分。极化、EIS和表面观察与所研究条件下界面保护改善一致；有机吸附、表面活性剂介导组织和钼酸盐辅助增强提供合理解释，而界面材料的具体化学态和分子结构仍待确定。该框架将实测界面电阻与可解释配方趋势连接，支持在研究域内优先筛选混合物；其实用价值在于结合预测性能与化学启发的解释，同时保留模型归因与分子机理之间的区分。