EVA–CNT纳米复合材料单轴加载应力松弛行为的广义Maxwell模型建模与表征

《Nanomaterials》：Modeling and Characterization of Stress Relaxation Behavior of EVA–CNT Nanocomposites Under Uniaxial Loading

　　

理解聚合物碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）纳米复合材料的时间相关粘弹性（Viscoelastic）行为对其性能预测至关重要，特别是在可能暴露于短时或长时载荷的承重应用中。本研究在载荷和应变控制单轴松弛条件下，对含有1、3和5 wt% CNT的乙烯-乙酸乙烯酯（Ethylene-Vinyl Acetate, EVA）-CNT纳米复合材料的应力松弛（Stress Relaxation）行为进行了实验研究，并采用广义Maxwell（Generalized Maxwell）线性粘弹性模型进行建模。结果表明，在线性粘弹性域（Linear Viscoelastic Domain）内，EVA-CNT纳米复合材料至少保留了70–80%的瞬时模量（Instantaneous Modulus），且随着碳纳米管含量从1 wt%增加到5 wt%，平衡模量（Equilibrium Modulus）几乎翻倍，根据初始应变和松弛周期不同，增幅达1.70至1.85倍。当应变超过粘弹性极限（10–25%）时，所有纳米复合材料均松弛至约65–70%的初始应力。广义Maxwell模型在线性粘弹性域内准确捕捉了EVA-CNT纳米复合材料的松弛行为，对实验松弛数据提供了稳健拟合，相对误差不超过5%。该研究通过提供对EVA-CNT纳米复合材料在小变形和大变形下应力松弛行为的深入认识，拓展了其工程应用潜力，同时指出了未来改进的方向。

聚合物碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）纳米复合材料凭借独特的结构、电学与力学性能，在航空航天、汽车工业、电子器件及生物医学等领域展现出广阔的应用前景。然而，现有研究对其力学行为的考察多集中于时间无关特性，而工程实际中的聚合物纳米复合材料构件常承受持续载荷并表现出时间相关的粘弹性变形，其中应力松弛与蠕变是最典型的两种表现形式。此外，粘弹性行为不仅受聚合物基体影响，还与填料含量、分散状态及团聚程度密切相关，填料的加入通常会改变松弛过程的速率与机制。对于乙烯-乙酸乙烯酯（Ethylene-Vinyl Acetate, EVA）与CNT构成的复合体系，当前文献主要关注其准静态力学性能或压阻响应，而对其在持续载荷下的应力松弛行为缺乏系统研究。鉴于该类材料在柔性应变传感、智能纺织品等应用中持续受到外部变形刺激并可能发生应力松弛，若缺乏对其松弛特性的深入认识，将难以保障服役可靠性。因此，开展EVA-CNT纳米复合材料在不同加载条件下的应力松弛研究具有重要的工程价值。

为系统揭示EVA-CNT纳米复合材料的松弛规律，研究人员针对含1、3和5 wt% CNT的纳米复合材料，分别开展了载荷控制（50 N和100 N，保载12小时）与应变控制（1%、10%和25%，保载1小时）的单轴拉伸应力松弛实验，并采用广义Maxwell线性粘弹性模型对实验数据进行建模分析。研究明确了线性粘弹性区（Linear Viscoelastic Region, LVR）与非线性的分界条件，建立了松弛模量与碳纳米管含量的定量关系，阐明了不同应变水平下基体主导与网络主导的松弛机制差异。该工作不仅拓展了EVA-CNT纳米复合材料在柔性电子与结构承力部件中的应用数据库，也为其长期服役性能预测提供了理论模型与关键参数。

研究人员采用商购EVA共聚物（Alcudia PA-420，含20%乙酸乙烯酯，Repsol公司）与薄型多壁碳纳米管（Thin-Multi Walled Carbon Nanotube, NC7000^TM，Nanocyl S.A.公司）经熔融共混制备纳米复合材料，并通过注塑成型（Arburg注塑机，符合ISO-527 Type I标准）获得I型测试样品。实验在万能试验机上完成：载荷控制模式设定初始载荷为50 N和100 N，达到目标后保载12小时；应变控制模式设定初始应变为1%、10%和25%，保载1小时。研究人员先通过单轴拉伸实验测定弹性模量并确定线性粘弹性区上限，随后采集松弛曲线，利用广义Maxwell模型及Prony级数进行拟合。参数辨识在MATLAB（R2025a）环境中采用非线性最小二乘法与Trust Region Reflective算法完成，拟合过程在Logarithmic空间计算残差，并通过约束松弛时间范围确保物理合理性。

Morphology of EVA–CNT Nanocomposites（EVA–CNT纳米复合材料的形貌特征）：研究人员利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）对断口形貌进行观察，发现1 wt% CNT以孤立单管和小管束形式随机分散于EVA基体中，并沿流动方向取向；3 wt%时除孤立管和管束外开始出现少量团聚体；5 wt%时团聚体数量显著增加，但团聚体尺寸仍维持在1–3 μm范围内。研究人员将团聚体尺寸相对均一的现象归因于注塑成型过程中高剪切力对大颗粒团簇的破碎作用。

Classification of Relaxation Behavior（松弛行为分类）：应力-应变曲线呈现双线性关系且无明显屈服平台。研究人员测得1、3、5 wt% CNT样品的弹性模量分别为54、72和92 MPa。以2%偏移应变界定线性粘弹性区上限，对应三种CNT含量的屈服应变分别为9.8%、8.2%和6.9%。据此，载荷控制测试因初始应力较低而处于线性粘弹性响应范围；应变控制测试中，1%应变位于线性区内，而10%和25%应变则进入非线性粘弹性区。

Load-Controlled Stress Relaxation Behavior（载荷控制应力松弛行为）：在12小时保载过程中，50 N和100 N初始载荷下的应力衰减幅度分别仅为15%和10%，表现出良好的长期尺寸稳定性。在线性粘弹性域内，三种纳米复合材料均保留了至少70–80%的瞬时模量。随着CNT含量从1 wt%提升至5 wt%，平衡模量接近翻倍，增幅达1.70至1.85倍，且模量降幅ΔE（E₀?E_∞）超过两倍，表明CNT的引入显著增强了材料可耗散的应力能总量。归一化应力曲线在前100秒基本重合，说明短时间松弛由聚合物链段的局域运动主导，CNT尚未产生显著影响；随松弛时间延长，曲线逐渐分离，反映出界面效应与网络重排的长期贡献。当初始载荷从50 N增至100 N时，纳米复合材料的长期应力保持率上升、松弛速率下降；统计结果表明初始载荷对长期松弛应力的影响高度显著（p值=0.0001），而CNT含量的影响呈边际显著（p值=0.06）。广义Maxwell模型拟合效果优异，R²介于0.98至0.997之间，相对误差低于5%。随着CNT含量增加，瞬时模量E₀与平衡模量E_∞均显著上升，表明CNT形成的渗滤网络有效限制了柔性EVA链段的自由运动。

Strain-Controlled Relaxation Behavior（应变控制应力松弛行为）：在1%应变（线性粘弹性区）下，5 wt% CNT配方的瞬时模量较1 wt%配方提升约64%（由63增至104 MPa），松弛模量提升73%（由49增至85 MPa），并在1小时保载后保持约82%的初始刚度，其松弛时间的整体缩短可能源于渗滤网络中较高比例载荷传递所引发的更快平衡过渡。当应变增至10%和25%并超出线性粘弹性极限后，三种配方呈现相近的应力松弛比（约30–35%），此时微裂纹、分子链或nanotube滑移、界面脱粘及CNT网络重排等非平衡机制被激活，基体重新主导松弛过程，CNT含量的影响不再显著。统计结果显示，初始应变对应力松弛具有高度显著影响（p值=0.001），CNT含量对长期松弛应力的影响亦达到显著水平（p值=0.044）。对于线性区数据，广义Maxwell模型拟合良好；针对大应变数据，研究者引入含四个指数项的应力松弛函数进行拟合，R²大于0.999，验证了非线性松弛行为的建模可行性。

在讨论与总结中，研究人员指出5 wt% CNT配方表现出优异的尺寸稳定性（较高的g_∞值）但阻尼容量相对较低，而3 wt%配方因具有较高的g₁至g₄瞬态松弛权重而具备最佳的冲击吸收与能量耗散性能。研究人员同时强调，当前建模框架建立在线性粘弹性假设之上，所得Maxwell松弛模量仅在实验覆盖的应变或载荷范围内可靠；若实际服役中遭遇超出纯粘弹性域的大变形，该模型将不再适用。因此，后续研究需引入非线性Maxwell模型与非Maxwell粘弹性模型，并进一步拓展至微纳尺度的时间相关行为表征。

Summary and Conclusions（研究结论翻译）：研究人员通过载荷与应变控制单轴拉伸实验，系统研究了含1、3和5 wt% CNT的EVA-CNT纳米复合材料在小应变与大应变条件下的应力松弛行为，并基于广义Maxwell线性粘弹性模型确定了Prony松弛参数。主要结论如下：第一，三种EVA-CNT纳米复合材料（1、3和5 wt% CNT）的应力松弛响应在6%应变以下均处于线性粘弹性区，并在更高应变（接近或超过屈服点）时转变为非线性行为。第二，广义Maxwell模型在线性粘弹性区内准确捕捉了松弛行为，对实验数据的拟合相对误差不超过5%。第三，在线性粘弹性区内，纳米复合材料至少保留70–80%的瞬时模量；随着CNT含量从1 wt%增至5 wt%，平衡模量接近翻倍，根据初始应变和松弛周期不同，增幅为1.70至1.85倍。第四，在高应变（10%和25%）条件下，三种配方的松弛行为均呈现基体主导特征，应力松弛比相近，为30–35%。第五，从工程应用角度，5 wt% CNT配方具有优异的尺寸稳定性但阻尼容量较低；若应用需冲击吸收或能量耗散，3 wt% CNT配方是更佳选择。研究人员强调，当前建模框架基于线性粘弹性假设，材料参数仅在实验所用应变或载荷范围内可靠；实际应用中若遭遇超出纯粘弹性域的载荷或应变，广义Maxwell模型不再适用。因此，未来工作将研究非线性Maxwell与非Maxwell粘弹性模型在大应变松弛行为中的适用性，并进一步探讨微纳尺度下的时间相关行为。