不同干燥方式对虾壳资源化利用的影响：干燥动力学及粉末品质研究

《Sustainable Chemistry》：Valorization of Shrimp Shell Through Different Drying Methods: Impact on Kinetics and Powder Quality

　　

虾加工过程产生大量副产物如虾壳，富含蛋白质、脂质、矿物质和类胡萝卜素等有价值生物活性化合物。将其转化为功能性粉末是实现废弃物减量和资源回收的可持续途径。本研究考察了三种干燥方式（晒干、微波干燥和对流热风干燥）对虾壳粉干燥动力学及品质属性的影响。对粉末的抗氧化活性、化学组成、理化及技术功能特性进行了评价，同时采用FTIR和DSC技术分析其结构和热特性。结果表明，微波干燥显著加速了水分脱除（5.5 min），干燥时间最短，而晒干表现出最慢的干燥行为（1680 min）。对流干燥提供了均衡的干燥速率和更好的类胡萝卜素水平（0.962 mg/g β-胡萝卜素当量，微波干燥和晒干分别为0.916和0.714 mg/g），并表现出更强的抗氧化活性（IC₅₀ = 95.67 ± 1.621 μg/mL）。微波干燥实现了更高的脂质保留率（3.38%），但功能性能表现中等，而晒干导致生化稳定性降低和结构特征改变。综上所述，对流干燥在干燥效率和产品品质之间提供了最佳平衡，凸显了其在虾副产物可持续资源化利用中的潜力。

**研究背景与意义**

虾加工产业在全球范围内产生大量副产物，包括虾头、虾壳、虾尾和甲壳等，占原料总重的40%–60%。据估计，全球每年产生约450–550万吨虾废弃物，既构成严峻的环境处置挑战，也是生物大分子的重要来源。这些副产物富含蛋白质、几丁质、类胡萝卜素、脂质和矿物质等高价值生物活性化合物，但大部分被丢弃，导致环境污染和经济损失。阿曼苏丹国近年来对虾养殖业快速发展，2023年Litopenaeus vannamei产量达约2673公吨，随之产生大量加工副产物。虾壳相较于虾头具有更高的几丁质含量和较低的脂质含量，更适合作为几丁质提取的原料。将虾壳转化为功能性粉末可实现水分降低、货架期延长、储运便利等优势，但粉末的品质和功能特性高度依赖于干燥方式。尽管已有大量关于整虾或去壳虾干燥的研究，但针对虾副产物系统比较干燥动力学与品质属性的研究仍然有限。因此，本研究旨在比较晒干、微波干燥和对流热风干燥三种方式对虾壳粉干燥动力学及理化、营养、生化和技术功能特性的影响，识别水分脱除效率与粉末品质保持之间的权衡关系。

**关键技术方法**

研究人员从阿曼Ach-Charqiya当地海产企业获取25 kg Litopenaeus vannamei虾壳，冷链运输后清洗并分为三组（每组8 kg），分别采用对流热风干燥（50 °C，风速3 m/s）、微波干燥（200 W）和晒干（平均温度15.25 °C，相对湿度40%，风速2.5 m/s）进行处理，均干燥至水分活度（a_w）0.38。干燥后研磨制粉，进行近似组成分析（AOAC标准方法）、理化分析（色差、pH、TVB-N和TMA）、技术功能特性测定（WHC、OHC、WS、SP、WAI）、总类胡萝卜素含量测定（分光光度法，以β-胡萝卜素当量表示）、抗氧化活性评价（DPPH自由基清除法）、结构分析（FTIR）和热分析（DSC）。实验设三次独立重复。

**研究结果**

**3.1 干燥动力学**

所有干燥方式均从相同初始水分含量（60.46 g/100 g湿基）开始，水分含量随时间逐渐降低。微波干燥最快达到目标a_w（约5.5 min），其次为对流干燥（180 min），晒干耗时最长（约1680 min）。最终水分含量分别为微波干燥1.94 g/100 g、对流干燥5.33 g/100 g、晒干13.90 g/100 g（湿基）。微波干燥的快速水分脱除归因于其体积加热机制，通过偶极旋转和离子传导直接吸收微波能量，产生内部蒸汽压梯度促进水分迁移。对流干燥主要依赖外部热传递，干燥时间较长。晒干受环境条件波动影响，热质传递受限，干燥最慢。尽管水分活度相似，最终水分含量的差异可归因于水分活度与水分含量之间的非线性关系以及干燥诱导的结构和组成变化对吸附行为的影响。

**3.2 近似组成**

蛋白质含量在三种干燥方式间无显著差异（51.78%–52.87%，p > 0.05），表明虾壳蛋白在所研究条件下对热加工具有相对抗性。脂质和粗灰分含量受干燥方式显著影响（p < 0.05）。微波干燥脂质含量最高（3.38%），晒干最低（1.92%），后者可能与长时间暴露于空气和光照促进氧化有关。粗灰分含量以微波干燥最高（34.71%），其次为晒干（33.99%）和对流干燥（33.37%），差异可能与有机质的部分降解导致矿物质相对浓度升高有关。

**3.3 理化特性**

三种干燥方式后亮度（L*）均显著增加（p < 0.05），与脱水引起的微观结构变化和表面光反射增强有关。晒干后红绿值（a*）显著降低（p < 0.05），可能归因于色素（尤其是虾青素）因长时间光照和氧气暴露而降解。对流干燥后a*值略有增加（13.06 vs 原料12.86），可能与水分损失导致的色素浓缩及温和热效应有关。黄蓝值（b*）在微波和热风干燥后显著增加（p < 0.05），可能与美拉德反应及色素浓缩有关；晒干后显著降低（p < 0.05），与类胡萝卜素降解有关。所有干燥方式后pH均较原料（7.01 ± 0.01）显著升高，以微波干燥最高（7.75 ± 0.11），其次为晒干（7.53 ± 0.04）和对流干燥（7.35 ± 0.05）。TVB-N值在所有干燥方式后较原料（6.9 ± 0.15 mg/100 g）显著增加，以微波干燥最高（9.6 ± 0.15 mg/100 g），其次为晒干（9.3 ± 0.15 mg/100 g）和对流干燥（9.1 ± 0.2 mg/100 g）。TMA值从原料的4.30 ± 0.12 mg/100 g分别增至对流5.50 ± 0.21、微波5.90 ± 0.21和晒干5.60 ± 0.42 mg/100 g。尽管如此，TVB-N值（6.9–9.6 mg/100 g）远低于通常认为的虾类新鲜度可接受阈值（约25 mg N/100 g），表明蛋白质降解有限，生化品质良好。

**3.4 技术功能特性**

保水能力（WHC）范围为2.78 ± 0.05至2.95 ± 0.03 g/g，以对流干燥样品最高。保油能力（OHC）范围为2.52 ± 0.03至3.09 ± 0.02 g/g，以晒干样品最高（p < 0.05），可能与缓慢干燥过程中部分蛋白质变性和疏水基团暴露增强脂质结合位点有关。水溶性（WS）变化最大，范围为3.70 ± 0.02%至9.95 ± 0.05%，对流干燥显著高于其他处理。膨胀力（SP）变化较小（7.00 ± 0.03至7.53 ± 0.04 g/g），对流干燥最高。水吸收指数（WAI）在各处理间无显著差异（6.74 ± 0.03至6.83 ± 0.03 g/g，p > 0.05）。对流干燥促进更优的WHC和WS，提示形成了更有利于水合的多孔微观结构。干燥诱导的结构修饰（收缩、孔隙形成或塌陷、颗粒聚集及表面特性变化）可改变亲水和疏水位点的可及性，从而影响水油相互作用。

**3.5 总类胡萝卜素含量与抗氧化活性**

对流干燥保留了最高的类胡萝卜素含量（0.962 mg/g），其次为微波干燥（0.916 mg/g），两者间无统计学显著差异（p > 0.05）。晒干导致类胡萝卜素含量显著降低（0.714 mg/g，p < 0.05），归因于长时间光照和氧气暴露导致的色素降解。虾青素作为虾副产物中的主要类胡萝卜素色素（占总色素的75%–95%），因其共轭双键结构对环境条件尤为敏感。DPPH自由基清除 assay结果显示，对流干燥样品IC₅₀值最低（95.67 ± 1.621 μg/mL），抗氧化活性最强；微波和晒干样品IC₅₀值显著更高（分别为253.67 ± 2.730和263.67 ± 1.891 μg/mL，p < 0.05）。对流干燥粉末较高的抗氧化活性不能仅由类胡萝卜素含量解释，因为其与微波干燥的类胡萝卜素含量无显著差异但IC₅₀值差异显著，提示DPPH清除活性可能受多种生物活性成分（如酚类化合物、肽和氨基酸）的共同贡献影响。

**3.6 FTIR结构表征**

FTIR谱图显示所有处理样品均保持虾壳基质的主要结构特征。约3300 cm^?1处宽峰（O–H和N–H伸缩振动）的透射率在晒干样品为91.4%、微波干燥为96.1%，提示氢键和/或残留水分的差异。酰胺I和II谱带分别出现在约1635和1538 cm^?1处。晒干样品在酰胺区域透射率较低（酰胺I为84.9%，酰胺II为83.5%），提示处理相关的蛋白质–几丁质基质光谱特征变化。多糖相关区域（1000–1200 cm^?1）主谱带在晒干样品中更宽且不明显，提示多糖相关结构可能发生修饰。脂质相关谱带（2800–3000 cm^?1）在晒干后亦较不明显。总体而言，FTIR结果与生化和功能结果相印证，表明对流干燥更好地保持了虾副产物的分子完整性，而晒干诱导了可测量的氧化和结构变化。

**3.7 DSC热特性**

DSC热分析图显示三种干燥方式的热谱轮廓大致可比，仅在与吸热和放热转变相关的形状和位置上存在有限差异。对流干燥样品在60–120 °C间显示宽吸热峰，主要对应残留水分的蒸发。微波干燥粉末的吸热转变形状和锐度存在一定变化，可能反映干燥过程导致的水分分布和基质组织差异，但不足以表明热稳定性的实质性差异。晒干样品的DSC曲线显示某些热转变变化，但仅凭这些差异不能视为氧化降解或热稳定性降低的直接证据。总体而言，DSC分析显示三种干燥方式的热行为大致可比，DSC结果应作为理化和组成分析的补充而非某一干燥方式更优的直接证据。

**讨论与结论**

本研究考察了对流、微波和晒干对虾壳粉干燥动力学及品质特性的影响，结果凸显了选择适当干燥方式以平衡加工时间和产品品质的重要性。微波干燥将加工时间大幅缩短至5.5 min（晒干为28 h），展示了快速加工的潜力。然而，干燥方式也影响类胡萝卜素保留，对流干燥总类胡萝卜素含量最高（0.962 ± 0.134 mg/g），其次为微波干燥（0.916 ± 0.029 mg/g），晒干较低（0.714 ± 0.099 mg/g）。FTIR分析进一步揭示了处理相关的光谱差异，提示虾壳基质某些官能团的变化，这些变化可能与色素保留相关，但类胡萝卜素降解的具体机制尚未直接确立。总体而言，研究结果凸显了干燥效率与不同粉末品质属性之间的权衡。尽管微波干燥大幅缩短了加工时间且对流干燥类胡萝卜素保留量在数值上更高，但后者与微波干燥无显著差异。此外，TVB-N含量和抗氧化活性的差异表明，没有任何单一干燥方式在所有品质参数上均优于其他方式。干燥方式的选择应取决于预期应用和优先考虑的品质属性。未来研究应利用靶向色谱技术研究干燥条件对单个类胡萝卜素（包括虾青素异构体和氧化产物）的影响，并优化能耗、评价贮藏稳定性、评估微生物品质、重金属浓度及其他应用特异性安全参数。此外，未来工作应测定粉末在相关温度下的吸附等温线，并按热历史（如累积热暴露）归一化结果，以区分干燥方式与温度和水分的影响。这些研究将有助于确立最适加工条件并阐明虾壳粉在食品和非食品应用中的潜在用途。本研究结果为在更可持续的海产品加工框架内进一步发展虾壳资源化策略提供了基础。