《Water》：Pollution Characteristics and Health Risks of Heavy Metals in the Groundwater of a Chemical Industrial Park
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化工园区地下水中的重金属污染威胁水资源与人体健康，然而常规健康风险评估常采用不一致的平均时间与缺乏依据的毒性值。本研究评估了中国南方某化工园区地下水重金属的污染特征与年龄别健康风险。共采集126个地下水样品，测定11种重金属。采用单因子污染指数与Nemero污
化工园区地下水中的重金属污染威胁水资源与人体健康，然而常规健康风险评估常采用不一致的平均时间与缺乏依据的毒性值。本研究评估了中国南方某化工园区地下水重金属的污染特征与年龄别健康风险。共采集126个地下水样品，测定11种重金属。采用单因子污染指数与Nemero污染指数、Pearson相关分析，以及将USEPA模型与Monte Carlo模拟耦合的概率健康风险评估；在样品水平对完整浓度向量进行重采样以保留金属间相关性，并通过偏秩相关系数（PRCC）识别独立风险驱动因子。除As和Cu外，所有重金属平均浓度均超过GB/T 14848-2024Ⅲ类标准值（该标准规定经适当处理后可作饮用水源的地下水水质），Nemero指数（42.78）表明污染严重。Zn、Al、Cd、Ni和Co呈强相关（r一般>0.8），指示共有的地球化学伴生关系和/或共同工业输入，而非证明单一来源。在修正平均时间并将致癌评估限定于具有文献记载经口斜率因子的金属后，成人平均危害指数（HI）为15.4，儿童为45.9；HI>1的概率分别为85.9%和98.9%。Co、Mn、Tl和As主导成人与儿童的非致癌风险（分别占HI的30.2%、29.8%、20.1%和11.1%），而终身总致癌风险（TCR，4.57×10?3；所有模拟情景均超过1×10?4）由As和Cd主导（分别占83.7%和16.3%）。模型选择敏感性检验表明，采用终身非致癌平均时间将逆转成人—儿童风险排序，而采用As的历史经口致癌斜率因子1.5而非当前IRIS值32，将使主要致癌物由As变为Cd。偏秩相关分析表明，As和Mn是两类人群的主要独立金属驱动因子，而As控制致癌风险。上述发现支持对As、Cd、Co、Mn和Tl开展基于风险的优先控制，儿童为敏感人群。
研究背景方面，化工园区生产与储存过程相关的重金属易泄漏进入环境并污染地下水，威胁水资源与人体健康，已有研究多集中于污染特征、来源解析与健康风险。石家庄化工产业集群、长江经济带复合污染区、太原化工区等研究均表明化工生产活动是地下水重金属污染的重要来源，且儿童因生理特征面临显著高于成人的非致癌风险。中国常用模糊综合评价法、熵权法和因子分析等方法评价化工园区附近地下水或饮用水源的重金属污染。研究人员选用Nemero综合污染指数，因其兼顾平均污染水平与单个金属的最大污染贡献，可识别简单平均可能忽略的多金属热点，且仅需实测浓度与GB/T 14848-2024Ⅲ类基准，主观假设较少。健康风险方面，USEPA模型虽被广泛使用，但传统方法未充分考虑重金属联合毒性、多依赖固定暴露参数、缺乏长期动态监测数据、暴露参数区域适应性差。Monte Carlo模拟通过为暴露参数构建概率分布表征不确定性，已被广泛应用于环境健康风险评估与污染场地管理。对于由126个样品、11种金属实测浓度构成的数据集，确定性计算会将126个浓度向量压缩为单一均值向量，而实测浓度呈强右偏（变异系数158–722%），局部最大值达中位数的10–103倍，且多种金属强相关，单一确定性结果会掩盖高暴露尾部，无法估计HI>1或TCR>1×10?4的概率。已有地下水研究或报告概率风险估计，或报告来源相关金属关联，但很少将大样本场地特异数据集、保相关性浓度重采样、年龄调整暴露、明确毒性值溯源与基于PRCC的敏感性分析整合于一次评估中。因此，本研究将平均时间选择、经口斜率因子来源选择与相关金属浓度作为评估的组成部分，旨在提供可重复的年龄别概率风险估计，并为化工园区重金属污染优先控制提供依据。
研究内容与结论方面，研究人员调查某化工园区地下水，采用Nemero综合污染指数与Pearson相关分析系统分析重金属污染特征与空间分布，并将USEPA模型与Monte Carlo模拟耦合，量化经饮水摄入的致癌与非致癌风险，重点关注儿童。结果显示，除As和Cu外其余9种金属平均浓度均超标，Mn（92.1%）、Fe（72.2%）、Tl（55.5%）和Al（48.4%）超标率最高；单因子污染指数以Mn最高（58.87），其次为Fe（40.55）、Al（25.78）和Tl（16.5），Nemero指数42.78表明污染严重；Zn、Al、Cd、Ni和Co构成强正相关组（r一般>0.8），Ni与Co相关系数达0.98，Mn与多数元素显著正相关，Pb相对独立；修正平均时间并限定致癌评估金属后，成人平均HI为15.4、儿童为45.9，儿童风险约为成人的3.0倍，HI>1概率分别为85.9%和98.9%，Co、Mn、Tl和As分别贡献HI的30.2%、29.8%、20.1%和11.1%；终身TCR为4.57×10?3（P95=1.70×10?2），全部模拟情景均超过1×10?4，As和Cd分别贡献83.7%和16.3%；PRCC分析显示成人HI主要与As（0.721）、Mn（0.557）、成人饮水量（0.524）和成人体重（?0.487）独立相关，儿童HI与As（0.721）、儿童饮水量（0.564）、Mn（0.557）、EF（0.371）和Tl（0.254）相关，终身TCR与As（0.976）、成人饮水量（0.634）、成人体重（?0.607）、EF（0.564）和Cd（0.392）相关，Fe的PRCC仅约0.26，远低于其普通Spearman系数0.733。模型选择敏感性检验表明，若将非致癌平均时间误设为终身值25,550 d，成人平均HI降至约5.27、儿童降至约3.94，逆转年龄排序；若采用As历史SFo=1.5，终身TCR降至约9.2×10?4，主要致癌物由As变为Cd。该研究为化工园区提供了基于风险的优先控制清单，并为同类评估提供了方法学警示。
关键技术方法方面，研究人员在园区内布设126个地下水采样点，用蠕动泵于稳定水位下0.5 m处采集重金属分析水样，现场经0.45 μm滤膜过滤并用痕量金属级HNO3酸化至pH<2，4 °C避光保存并于14 d内用ICP-MS按HJ 700-2014测定Fe、Mn、Cu、Zn、Al、As、Cd、Pb、Tl、Ni和Co；采用单因子污染指数与Nemero综合污染指数评价污染水平，以变异系数表征空间异质性，用ArcGIS 10.8反距离权重插值分析空间分布，用Pearson相关分析金属间相关性；健康风险评估遵循USEPA RAGS与HJ 25.3-2019，仅考虑饮水直接摄入，非致癌风险以ATNC=EDNC×365 d计算，致癌风险以ATC=70×365=25,550 d计算；Monte Carlo模拟采用基于经验的向量重采样方案，在100,000次迭代中每次从126个实测样品有放回随机抽取一个完整11金属浓度向量以保留金属间相关结构，IR与BW按正态分布、EF按三角分布独立抽样；采用PRCC进行敏感性归因，全部计算在Python 3.12.13的NumPy 2.3.5中完成，并通过10,000至200,000次迭代检验收敛性。
研究结果方面，重金属浓度特征显示平均浓度依次为Fe（12.16 mg·L?1）>Mn（5.89 mg·L?1）>Al（5.16 mg·L?1）>Zn（0.22 mg·L?1）>Co（0.0748 mg·L?1）>Ni（0.0735 mg·L?1）>Pb（0.0457 mg·L?1）>Cu（0.0192 mg·L?1）>Cd（0.00553 mg·L?1）>As（0.00548 mg·L?1）>Tl（0.00165 mg·L?1），仅As和Cu均值低于Ⅲ类标准值，变异系数由Cu的157.89%至Pb的722.10%。空间分布特征显示Cu未超标而其余金属均在一个或多个点位超标，Mn、Fe、Al和Tl在研究区大部分区域极高，Ni、Pb、Cd和Co在研究中东部呈局部尖峰，Zn和As浓度较低，总体呈非点源背景污染与局部点源污染叠加，中东部受多污染物叠加影响污染最重。单因子与Nemero污染指数显示Fe、Mn、Cu、Zn、Al、As、Cd、Pb、Tl、Ni和Co的单因子指数分别为40.55、58.87、0.019、0.22、25.78、0.55、1.11、4.57、16.5、3.68和1.5，Nemero指数42.78，Mn最高，其次为Fe、Al和Tl，Pb和Ni亦属重度污染，Cu、Zn和As指数最低。相关性分析显示Zn、Al、Cd、Ni和Co构成强正相关组，Ni与Co为0.98，Zn与Cd为0.90、Zn与Ni为0.92、Cd与Ni为0.93；Mn与Zn、Al、Cd、Ni和Co的相关系数为0.75–0.85（p<0.001），与Fe、Cu和As高于0.50（p<0.05）；Pb与Fe接近0（r=?0.01），与强相关组元素仅0.12–0.13，与As为0.40（p<0.05）。健康风险评估结果显示非致癌风险成人与儿童均较高，儿童约为成人的3.0倍，儿童Fe、Pb、Al和Cd的平均HQ为0.62–2.04，As平均HQ为5.08，Cu、Zn和Ni贡献不足1%；致癌风险终身TCR超过USEPA可接受水平，As为主导贡献者。概率与敏感性结果显示HI>1概率与TCR>1×10?4概率，以及各金属对HI和TCR的贡献比例与PRCC结果如前所述。
讨论部分总结如下：研究区污染模式与其他化工园区一致，重金属通过废水泄漏、历史废物堆存和大气沉降在地下水中累积；最强相关组Zn、Al、Cd、Ni和Co可能反映共有的硫化物或氧化物宿主地球化学伴生、原料中共存或工业输入重叠，该组驱动非致癌风险（主要为Co）和部分致癌风险（主要为Cd），As和Tl对非致癌风险贡献显著而As主导致癌风险，Mn与多数元素相关可能反映地质来源与氧化还原控制迁移的组合，Pb相对独立；相关性分析识别的是共变而非证明来源，需受体模型或同位素示踪区分自然与人为贡献；将全部相关金属视为单一来源会高估单一工业过程的作用并可能误导修复。模型选择敏感性检验表明方法学修正显著影响估计结果，平均时间与斜率因子选择不仅影响风险大小，还影响识别的敏感人群与优先金属；Guomeng等和Lin等虽以ED×365 d归一化非致癌风险，但均保留As历史SFo=1.5，Keesari等使用来源未明确的CSF纳入Ni、As和Pb，说明平均时间选择、CSF溯源与相关金属浓度下的独立归因处理仍不一致，本研究通过显式平均时间归一化、来源特异毒性选择和基于PRCC的归因加以弥补。管理上应优先控制As、Cd、Co、Mn和Tl，将多污染物叠加的中北部作为优先控制区，措施包括修复废水管道、封存历史废物、加强上述金属的地下水监测并向居民尤其是儿童开展风险沟通。研究结论翻译如下：研究区地下水受重金属严重污染，Fe、Mn、Al、Tl、Pb和Ni污染水平最高，Nemero综合污染指数（42.78）表明污染严重；相关分析表明Zn–Al–Cd–Ni–Co组可能共享共同工业来源，Mn与多数元素关联，Pb相对独立；在修正平均时间（非致癌风险AT=ED×365 d）并将致癌评估限定于具有文献记载经口斜率因子的金属（As和Cd）后，成人平均HI为15.4、儿童为45.9，均远超安全阈值，儿童风险约为成人的3.0倍，Co、Mn、Tl和As分别贡献HI的约30.2%、29.8%、20.1%和11.1%，终身TCR为4.57×10?3，全部100,000个模拟情景均超过1×10?4，As和Cd为主要贡献者（83.7%和16.3%）；优先控制应聚焦As、Cd、Co、Mn和Tl，尤其是多污染物叠加的研究区中北部，建议开展源头控制、长期监测和敏感人群风险沟通；本研究对平均时间与CSF的方法学修正也为同类地下水健康风险评估提供警示，不一致的平均时间和缺乏依据的毒性值可能显著误估风险。研究局限性包括：基于单次地下水采样，无法解析季节或年际变化；健康风险模型仅考虑直接饮水摄入，未量化吸入、皮肤接触、生物有效性或混合物相互作用；Pearson相关支持来源指示但非正式来源解析方法，插值图受采样密度限制且不应解释为未采样区的实测值；未来研究应结合重复采样、受体模型或同位素示踪及场地特异生物有效性数据；总体而言，结果应解释为用于风险优先排序的筛查级信息，而非季节监测或正式来源解析的替代。
