小型湖泊溶解有机质光学性质季节动态及人为压力响应的光谱学表征

《Water》：Information-Driven Quantum Path Planning for Unmanned Surface Vehicles in Stochastic Marine Environments

　　

溶解有机质（Dissolved Organic Matter, DOM）在湖泊生态系统的生物地球化学循环与水质中发挥重要作用，其组成强烈受流域特征与人为压力（anthropogenic pressure）的影响。因此，理解DOM的季节变化对于评估小型湖泊的生态过程具有重要意义。本研究旨在评估形态学与流域特征各异的小型（<50 ha）湖泊中DOM的光学性质与季节变化。研究人员于春季、夏季和秋季采集样品，采用紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet-Visible spectroscopy, UV–Vis spectroscopy）与同步扫描荧光光谱（synchronous scan fluorescence spectra, SSF）评估DOM质量，并测定营养盐与基础理化参数。SUVA₂₇₀、a^*₃₅₅与E₂₅₀:E₃₆₅等指数显示，在季节进程中芳香性、发色团（chromophore）含量及DOM腐殖化程度（humification）持续升高。在自然湖泊中，荧光参数呈现典型季节模式：由春季的蛋白质样（protein-like）组分转变为夏季与秋季的富里酸样（fulvic acid-like）组分。而在受人为压力影响的湖泊中观察到不同的光学变化模式，秋季蛋白质样荧光显著增强，表明新鲜、反应性有机质（DOM）的输入。上述结果表明，DOM光学性质是季节变化及环境特征差异湖泊之间差异的敏感指标。联合光学方法（combined optical approach）可提供DOM质量与组成变化的有用信息，并有望支持小型湖泊生态过程的监测。

北欧地区在末次冰期（Weichselian glaciation）作用下形成了数量众多、水文形态与物理化学条件多样的湖泊。波兰拥有超过7000个面积大于1公顷的天然湖泊，这些湖泊对水资源保护、生物多样性维持及国民经济支持具有重要作用。然而近几十年来，人为压力与气候变化导致湖泊物理、化学与水文条件发生显著变化，对水生生物产生环境影响，并带来水质恶化和水资源衰退等问题。其中，与氮、磷浓度上升相关的加速富营养化（eutrophication）被视为波兰湖泊水质的主要威胁。溶解有机质（DOM）与这些元素的循环密切相关，是水生生态系统物质与能量转化的重要组成部分，在湖泊中主要来源于陆源输入，并影响食物网功能。尽管大多数研究聚焦于面积大于50公顷的湖泊，但波兰超过85%的湖泊面积小于50公顷，针对此类小型湖泊的营养状态与生物地球化学过程尚缺乏系统性监测。DOM在紫外（UV）与可见光（Vis）区域具有吸收太阳辐射的能力，其光谱学特征能够灵敏、快速、无损地反映DOM来源、分子特征、腐殖化状态及转化过程。在小型湖泊中，DOM性质受初级生产、水文条件与流域输入的季节变化共同控制，因此光学表征为追踪有机物组成季节变化、区分自然变异与人为影响提供了有价值的方法。基于此，研究人员在形态学与流域特征各异的小型湖泊中开展研究，以评估DOM数量、组成与光学性质对流域类型及季节生物地球化学变异的响应，并检验紫外-可见吸收光谱与同步扫描荧光光谱作为营养变化与流域压力敏感指标的实用性。

研究选取波兰西北部My?libórz Lake District后冰川区域的三个小型湖泊作为对象，分别为Czó?nowskie Lake、Renickie Lake与Wierzbnickie Lake，分别代表不同的水文连通性格局、形态、深度、沉积物特征与土地利用方式。研究人员于春季（4月中旬）、夏季（7月中旬）与秋季（10月中旬）开展季节性采样，测定水体理化参数、营养盐浓度，并采用光谱学技术分析DOM光学性质。研究得出以下主要结论：DOM质量呈现明确的季节趋势，即春季以蛋白质样组分为主，随后富里酸样与腐殖酸样成分在秋季增加；在自然湖泊中，荧光参数由春季蛋白质样组分向夏季与秋季富里酸样组分转变，而受人为压力影响的Wierzbnickie Lake在秋季出现蛋白质样荧光的额外增加，表明新鲜反应性有机质的输入。研究意义在于证实DOM光学性质是季节变化及不同环境特征湖泊差异的敏感指标，联合光学方法可为小型湖泊生态过程监测提供有效补充，并为暴露于不同环境条件的湖泊研究提供有用信息。

为开展研究，研究人员主要运用以下关键技术方法：在三个小型湖泊中开展季节性采样，采用紫外-可见吸收光谱（UV–Vis）测定比吸收系数（SUVA₂₇₀、a^*₃₅₅）及吸光度比值（E₂₅₀:E₃₆₅、E₂₇₀:E₄₀₅、E₂₅₄:E₄₃₆），并采用同步扫描荧光光谱（SSF）在Δλ=20 nm条件下获取280–600 nm范围荧光谱，解析蛋白质样（PLF）、富里酸样（FLF）和腐殖酸样（HLF）组分。研究运用Shapiro–Wilk检验、Levene检验、Spearman秩相关、偏Spearman秩相关、双因素加性线性模型、Tukey事后检验及主成分分析（PCA）等统计方法处理数据。样本来源于波兰My?libórz Lake District三个小型湖泊（Czó?nowskie、Renickie、Wierzbnickie），分别于春、夏、秋三季采集表层水样，并同步测定营养盐（N–NO₃、N–NH₄、P–PO₄）和基础理化参数。

3.1 水样的物理与化学特性
通过野外采样与实验室测定，研究人员发现三个湖泊的水体理化参数呈现显著季节变化与湖泊间差异。水体呈弱碱性（pH 7.85–8.33），电导率（EC）为434–691 μS cm^?1，溶解氧浓度在6.39–10.36 mg L^?1之间，春季与秋季较高而夏季较低，反映生物过程与气体交换的季节性动态。溶解有机碳（DOC）浓度在5.26–11.78 mg L^?1之间，所有湖泊春季最高、秋季最低。硝酸盐氮（N–NO₃）夏季达到最高值，且各湖泊间变异性较大。上述结果揭示了研究湖泊多样的物理、化学与生物地球化学条件，为后续解释DOM数量与光学性质提供了重要背景。

3.2 基于UV-Vis吸收的指数
所有UV-Vis指数在研究湖泊中呈现一致且明确的季节趋势。SUVA₂₇₀与a^*₃₅₅从春季到秋季系统增加，表明生长季期间DOM发色团部分的芳香性与腐殖化程度不断提高。SUVA₂₇₀值平均从春季的4.9–6.2上升至秋季的9.8–11.0 L mg C^?1 m^?1，a^*₃₅₅值从0.87–1.19上升至1.92–1.96 L mg C^?1 m^?1。由于两参数均经DOC归一化，这些变化反映的是单位碳的发色团与芳香特征增加，而非发色团有机物总量上升。湖泊间亦存在DOM质量差异：Czó?nowskie Lake的SUVA₂₇₀与a^*₃₅₅值最低，表明自生来源最明显、腐殖化程度最低的DOM；Renickie Lake呈现中等值，符合接受适度外源有机物输入系统的特征；Wierzbnickie Lake记录最高SUVA₂₇₀值（达11.0）与a^*₃₅₅值（达1.92），表明其DOM相对DOC具有最强的芳香性与腐殖化特征，与流域来源有机物输入一致。吸光度比值E₂₅₀:E₃₆₅、E₂₅₄:E₄₃₆与E₂₇₀:E₄₀₅未呈现统一季节趋势。Czó?nowskie Lake的E₂₇₀:E₄₀₅从春季到秋季下降，提示DOM向更腐殖化方向逐渐转变；Renickie Lake的E₂₅₀:E₃₆₅仅从8.8略增至9.2，表明DOM特征相对稳定；Wierzbnickie Lake的E₂₅₀:E₃₆₅与E₂₅₄:E₄₃₆分别波动于9.7–8.9–9.9与29.1–23.6–25.8，可能反映与河流输入及人为压力相关的间歇性新鲜DOM输入。在Wierzbnickie Lake中，高SUVA₂₇₀与a^*₃₅₅值表明存在高度芳香化和腐殖化DOM，而升高的E₂₅₀:E₃₆₅与E₂₅₄:E₄₃₆比值则反映低分子量、更活泼发色团的共同贡献，这种组合提示DOM池同时受外源腐殖化输入与新鲜反应性有机物的影响。

3.3 同步扫描荧光光谱特征
SSF光谱揭示两个主导荧光区域：蛋白质样条带（PLF，λ≈280 nm）以及具有双峰的富里酸样条带（FLF，λ≈315 nm与λ≈350 nm）。腐殖酸样（HLF，λ≈470 nm）条带较弱，表明表层水中高度芳香化DOM比例较低。春季Czó?nowskie Lake中PLF占比最高（32.4%），表明新鲜自生DOM占主导；夏季PLF贡献下降，秋季则与FLF发色团同步增加并趋于稳定，HLF条带全年保持较弱。Renickie Lake特征为PLF贡献持续较低（12.8–18.8%）而FLF占主导（49.0–56.3%），表明其DOM组成相对稳定且季节变异性有限。相比之下，Wierzbnickie Lake表现出显著季节转变，秋季PLF增至54.4%，同时FLF与HLF贡献下降，提示蛋白质样发色团对荧光信号的相对贡献在秋季上升。一个值得注意的现象是所有湖泊秋季约315 nm处最大值消失，反映中等腐殖化DOM的光降解及荧光向更紧缩结构（350 nm）的转移；约470 nm处微弱荧光峰（高度腐殖化腐殖酸样组分特征）亦在秋季减少，反映高度腐殖化DOM与更活泼富里酸样组分比例的季节性转移，以及长波发射受更强蛋白质样与富里酸样条带的掩蔽。计算比值（I/IIA、I/IIB、I/III、IIB/III）证实春季新鲜DOM占主导并逐渐向秋季富里酸样组分转化；在Czó?nowskie Lake与Renickie Lake中，FLF/HLF比值秋季增加表明中等腐殖化DOM占主导，而Wierzbnickie Lake秋季蛋白质样组分占主导，将其与其他湖泊区分，并提示人为压力的强烈影响。

DOM的季节变化反映了流域过程与湖内过程之间的相互作用：春季土壤层与表层积累有机物输入占主导并伴随自生生产的最初迹象，夏季湖内过程占主导（包括强烈光合作用、光降解与矿化），秋季则是DOM强烈转化时期（以流域输入、有机物分解及湖水完全混合为特征）。所有UV-Vis参数表现出一致季节模式，从春季到秋季DOM变得更芳香、分子量更高且腐殖化程度更大；SUVA₂₇₀与a^*₃₅₅增加表明发色团DOM与腐殖酸部分含量上升，这是具有流域来源输入与强烈自生生产的小型湖泊典型特征。SSF分析揭示DOM结构的湖泊间差异，反映不同流域压力与形态：Czó?nowskie Lake以春季新鲜自生DOM为主，Renickie Lake以富里酸样组分稳定主导，Wierzbnickie Lake则出现秋季强烈蛋白质样激增，指示与人为压力相关的新鲜DOM输入。统计分析表明季节对SUVA₂₇₀值具有显著影响（F_2,4=53.86；p=0.0013），而湖泊无显著影响（F_2,4=3.48；p=0.133）；模型估计平均SUVA₂₇₀从春季5.33经夏季6.97升至秋季10.43，Tukey事后比较显示秋季显著高于春季（p=0.0012）与夏季（p=0.0051），而春夏差异不显著（p=0.0659），提示DOM质量变化主要为季节性驱动而空间贡献较小。Spearman秩相关与偏Spearman相关分析显示，SUVA₂₇₀与荧光参数FLF/HLF（ρ=0.803，p_adj=0.046）及I₃₅₀/I₄₇₀（ρ=0.812，p_adj=0.046）在控制季节后仍显著，而其他SUVA₂₇₀–荧光关系不再显著；UV-Vis结构指数（E₂₅₀:E₃₆₅、E₂₅₄:E₄₃₆、E₂₇₀:E₄₀₅）形成独立且与SUVA₂₇₀弱相关的共变体系，反映吸收结构与发色团组成而非芳香性本身。荧光分析还揭示UV-Vis指数之外的DOM变异性额外维度：FLF、HLF与FLF/HLF形成与加工稳定有机物相关的参数群，而蛋白质样成分（PLF与PLF/FLF）对流域压力反应强烈，证实Wierzbnickie Lake秋季新鲜DOM输入。SUVA₂₇₀与环境参数关系在多重比较校正后消失，表明早期相关源于共同季节梯度而非直接生态关系。PCA进一步证实季节对DOM光学性质的显著影响：前两个主成分解释87.1%变异，秋季样品沿PC1轴与春、夏样品分离；荧光变量（FLF、HLF、FLF/HLF、IIB/III与I/III）与PC1强对齐，而UV-Vis结构指数主要载荷于PC2，形成独立变异轴，证实荧光参数较结构UV-Vis指数提供更敏感、更具区分度的DOM质量视图。综合单变量、相关性与排序分析结果，塑造研究湖泊DOM光学性质的关键因素是其季节性生产、降解与转化，而湖泊间差异有限；UV-Vis与荧光参数均被证明是DOM质量季节变化的敏感指标，其中SUVA₂₇₀与选定荧光参数（FLF/HLF、IIB/III、PLF）响应最强，证实光学方法对监测小型湖泊有机物短期动态具有实用性。

研究结论部分可概括为：研究湖泊中DOM质量表现出明确季节趋势，即春季以蛋白质样组分为主，随后秋季富里酸与腐殖酸样成分增加；该模式在自然湖泊中一致，而受较强人为影响的湖泊在秋季表现出蛋白质样荧光的额外增加。SSF光谱差异揭示DOM荧光特征的不同：自然湖泊以富里酸样组分占主导，人为影响湖泊则在秋季出现PLF明显增加，荧光光谱为DOM组成及其光学性质季节变化提供了额外见解。统计分析表明，季节是影响DOM光学性质的主要因素，而湖泊间差异不显著；SUVA₂₇₀与选定荧光参数对DOM质量短期变化特别敏感。结合UV-Vis与荧光方法为监测小型湖泊生态系统中的DOM变异提供了有效途径，该联合光学框架为季节变化的DOM质量与组成提供了互补信息，可能在暴露于不同环境条件的湖泊研究中具有实用价值。