《Applied Materials Today》：Atmospheric pressure plasma jet printing and in situ oxidation of Ti
2C MXene for photocatalytic dye degradation
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光催化氧化工艺因其高效率、低成本、安全且环境可持续的特性，成为从水体中彻底去除有害有机污染物的宝贵方法。二氧化钛（TiO?）因其稳定性和电子特性而被广泛研究用于光催化，但其宽带隙将光吸收限制在紫外（UV）范围内。为克服这一局限，研究人员开发了与石墨烯和二硫化钼
光催化氧化工艺因其高效率、低成本、安全且环境可持续的特性，成为从水体中彻底去除有害有机污染物的宝贵方法。二氧化钛（TiO?）因其稳定性和电子特性而被广泛研究用于光催化，但其宽带隙将光吸收限制在紫外（UV）范围内。为克服这一局限，研究人员开发了与石墨烯和二硫化钼（MoS?）等二维（2D）材料的异质结构，但导电性低和表面活性剂使用等挑战促使研究人员寻求更优的替代方案。
MXene是一类快速发展、通式为M???X?T?的二维材料家族，在异质结构化学领域日益受到关注。MXene的高电导率和有利的能级结构使其能够作为有前景的储库，捕获并传输半导体产生的光生电子，从而促进电荷载流子分离并提升光活性。由钛和碳组成的MXene可促进TiO?-碳复合材料的形成，从而开发出性能卓越的光催化剂。碳质材料在电子-空穴分离中发挥关键作用，进而调节带隙以增强光催化活性。Xu等人基于对Ti?C?T? MXene本征电子性质的深入理论研究，报道了以Ti?C?T? MXene作为石墨相氮化碳（g-C?N?）的助催化剂时，产氢光催化速率提高了25.4倍。其他MXene如Ti?C、Ta?C?、TiNbC和Ti?CN?在光催化领域也日益受到关注。Ti?C是研究最少、质量最轻的钛基MXene成员，因其独特的电子结构、表面化学和功函数特性而在光催化应用中尤为引人注目。与已被广泛研究的Ti?C?T?相比，Ti?C在光催化领域受到的关注要少得多，尽管其具有促进界面电荷转移的潜力。Ti?C的电子性质受其表面端基和结构特征的强烈影响，这些因素可改变其功函数及其与半导体表面的相互作用。特别是其相对较低的功函数使Ti?C能够作为电子接受组分，可能促进光生电子的提取和积累，从而抑制电荷载流子复合。这些特性使Ti?C成为TiO?基光催化体系中有前景的电子阱。
Ti?C MXene还具有高反应活性的表面化学特性，由于存在包括-OH、-O和-F在内的多种表面官能团，当暴露于过渡金属或氧气时易于形成化学键。因此，该材料可通过氧化转化为n型TiO?半导体。已有研究表明，通过表面吸附-O或-F基团可将MXene从金属态调控至半导体态，从而调整带隙。
研究人员采用多种加工技术对光催化剂进行表面功能化以调整带隙实现最大效率。传统技术包括湿法纺丝、浸涂、静电纺丝和溅射，但这些工艺无法实现半导体光催化剂的表面化学功能化。相比之下，用于工业规模加工和微电子制造的等离子体工艺在材料表面的复杂改性方面具有显著优势。作为一种“干式”技术，等离子体加工不产生化学废物，提供更环保可持续的途径。与其他技术相比，等离子体工艺可通过产生大量中性、带电和电离物种来优化半导体（如TiO?、g-C?N?、石墨烯等）的微观结构、形貌和电子结构。这些活性物种具有足够能量引发化学反应并在材料表面进行复杂改性。因此，等离子体凭借可扩展性、无溶剂特性以及产生高能活性离子的优势，可有效引发Ti?C MXene的受控氧化以生成TiO?，并产生氧空位等本征缺陷，从而促进光催化。
在此，研究人员使用自建常压等离子体射流（APPJ）系统，通过一种新技术实现Ti?C MXene的沉积和原位功能化。等离子体放电通过LC匹配电路（电感L连接电容C）施加功率并由等离子体发生器驱动而点燃。等离子体在石英作为介质屏障的两个铜电极之间产生，并在特定操作条件下维持。研究人员成功设计并制备了0D/2D金红石-TiO?/Ti?C异质结构，该方法涉及使用氦气作为载气、氧气作为活性气体的APPJ打印。为确定不同等离子体暴露时间的影响，研究了1、3、5和10分钟的APPJ处理。氧等离子体用于：(i) 电离并将Ti?C MXene沉积到硅基底上形成薄膜电极；(ii) 通过Ti?C MXene的受控氧化诱导TiO?的原位形成（形成具有改性能带结构的异质结构）；(iii) 同时通过Ti??还原为Ti3?产生缺陷和氧空位。所得复合材料随后与商业P25 TiO?对照样品进行分析比较，以评估等离子体处理对其结构、电子和形貌性质的影响。据研究人员所知，这是首次报道使用干式APPJ工艺原位合成TiO?/Ti?C MXene复合材料，为废水处理及其他应用的高效光催化剂提供了有前景的途径。
一、研究背景与问题
光催化氧化技术因其高效率、低成本和环境可持续性，被认为是彻底去除水体中有机污染物的有效途径。二氧化钛（TiO?）作为经典光催化剂虽具有稳定性和优异电子特性，但其宽带隙仅能吸收紫外光，限制了太阳能利用效率。为拓宽光响应范围，研究者尝试构建TiO?与石墨烯、MoS?等二维材料的异质结构，但低导电性和表面活性剂残留等问题制约了实际应用。MXene作为新兴二维材料家族，凭借高电导率和可调能级结构，成为理想的电子储库材料。其中Ti?C MXene因独特的电子结构、表面化学性质及功函数特性，有望作为TiO?的电子阱促进电荷分离，但此前缺乏系统实验研究。传统光催化剂功能化方法如湿法纺丝、浸涂等无法实现表面化学改性，且产生化学废液。等离子体技术作为干式加工手段，可无溶剂地实现材料表面复杂改性并产生缺陷，但将Ti?C与TiO?结合的受控无溶剂方法此前鲜有探索。因此，研究人员提出利用常压等离子体射流（APPJ）技术，一步实现Ti?C MXene的沉积与原位氧化，构建TiO?/Ti?C异质结构光催化剂。
二、研究内容与结论
研究人员采用自建APPJ系统，以氦气为载气、氧气为活性气体，将Ti?C MXene分散液经等离子体射流沉积于硅基底，同时实现原位氧化生成TiO?。通过调控等离子体处理时间（1、3、5、10分钟），制备了pMX01、pMX03、pMX05和pMX10系列异质结构薄膜，并与商业P25 TiO?进行对比。研究首次实验测定了Ti?C MXene的功函数为4.64 eV，填补了该材料关键电子参数的数据空白。光催化降解亚甲基蓝（MB）实验表明，pMX05（5分钟处理）表现出最优性能，降解效率达78.9%，是原始Ti?C MXene（38%）的2.1倍，比商业P25（71%）高1.11倍，反应速率常数达0.005 min?1。该研究证实干式等离子体处理可在单一步骤中实现Ti?C向TiO?/Ti?C光催化剂的转化，为可规模化打印光催化薄膜提供了无溶剂新途径。
三、关键技术方法
研究涉及的主要技术方法包括：采用10%氢氟酸（HF）选择性刻蚀Ti?AlC MAX相并超声剥离制备Ti?C MXene纳米片；利用自建常压等离子体射流（APPJ）系统进行薄膜沉积与原位氧化，操作条件为电压12–18 kV、频率1.5–2 kHz、惰性气体流速3–12 SLPM；通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱表征晶体结构与键合；扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、能谱分析（EDS）和选区电子衍射（SAED）表征形貌与微观结构；X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）分析表面组成与电子结构；紫外-可见吸收光谱测定光学性质；水接触角测量评估表面润湿性；光催化活性通过350 W OSRAM紫外灯（13.5 W光功率）下降解10 mg L?1亚甲基蓝（MB）评价；密度泛函理论（DFT）计算分析金红石TiO?的缺陷态电子结构。
四、研究结果
3.1 原始Ti?C MXene的形貌表征
SEM和HRTEM证实HF刻蚀成功制备了手风琴状多层Ti?C MXene纳米片，厚度90–230 nm，层间距0.24 nm。EDS显示刻蚀后铝含量从31.57 at%降至4.09 at%，氟含量增至8.29 at%，氧含量增至18.73 at%，证实Ti-Al键被Ti-F端基取代。SAED图案呈现六方对称性，与XRD结果一致。
3.2 氧等离子体功能化Ti?C MXene的形貌表征
SEM和TEM显示等离子体处理后Ti?C表面显著粗糙化，TiO?纳米颗粒在多层结构内和边缘原位生长。随着处理时间从1分钟增至10分钟，TiO?颗粒从球形（pMX01约5.4 nm）逐渐演变为棒状团聚体（pMX10约41.5 nm）。EDS显示氧含量相对碳呈四倍增长，证实氧化程度随处理时间增加。SAED图案从离散斑点过渡到pMX10的环状图案，表明晶粒取向随机化。pMX10的(210)面间距从0.20 nm扩展至0.23 nm，归因于长时间等离子体轰击产生的晶格应变。
3.3 HRTEM中的空位与缺陷
原始Ti?C MXene晶格中未见明显缺陷。等离子体处理后，pMX03和pMX05样品中观察到显著的空位团簇（暗色区域），归因于等离子体溅射形成的钛或碳空位。pMX10样品中空位明显减少，TiO?纳米颗粒团簇增多，可能是氧原子通过敲出-取代效应填充了空位。
3.4 结构表征
XRD证实等离子体处理后出现金红石TiO?的(111)和(210)衍射峰（2θ=40.4°和44.9°），同时Ti?C MXene的(002)峰从8.8°上移至9.6°，对应层间距从1.0 nm缩减至0.92 nm，归因于-F端基去功能化及水分损失。晶格参数c(LP)从2.0 nm降至1.8 nm并保持稳定，呈现阈值效应。拉曼光谱显示Ti?C特征振动模式在功能化后仍保留，I(D)/I(G)比值从原始Ti?C的0.44升至pMX03的0.96（缺陷增加），随后降至pMX05的0.23和pMX10的0.26（结构改变）。
3.5 Ti?C MXene及氧等离子体功能化Ti?C MXene的XPS分析
XPS分析显示pMX05中C-Ti键信号显著减弱，O 1s谱中Ti-O键（531.4 eV）大幅增强，Ti 2p谱中Ti-C双峰强度降低而Ti-O双峰保持，证实原位氧化过程中Ti-C键转化为Ti-O键，同时MXene结构得以保留。
3.6 Ti?C MXene及功能化Ti?C MXene的XPS-UPS价带谱
UPS测定Ti?C MXene的价带最大值（E(VBM)）为3.57 eV，功函数为4.64 eV（首次实验测定）。随着等离子体处理时间增加，E(VBM)降至pMX10的2.89 eV，功函数升至5.12 eV，归因于TiO?（高功函数材料）的原位形成取代了-OH端基。价带谱中F 2p特征峰向低结合能移动，O 2p带增强，证实-O端基取代-F端基。
3.7 水接触角测量
原始Ti?C MXene呈亲水性（水接触角WCA约62°），等离子体处理后所有样品变为超亲水状态（WCA急剧下降至接近0°），归因于极性含氧基团的引入和表面粗糙度增加，有利于水分子吸附和传输。
3.8 UV-Vis分析
原始Ti?C MXene在260–400 nm和500–800 nm有吸收带。等离子体处理后吸收边拓宽至240–870 nm，pMX05和pMX10呈现两个明显吸收边（260–450 nm和500–870 nm），归因于价带附近额外态密度，可增强特定能量光吸收。
3.9 光催化活性
在紫外光下降解MB实验中，原始Ti?C MXene降解效率38%，pMX03为61.0%，pMX05为78.9%（最高），pMX10为65.2%。pMX05超过商业P25（71%）。反应速率常数pMX05最高（0.005 min?1）。pMX05的优异性能归因于TiO?纳米颗粒数量多且均匀分布提供丰富活性位点，以及碳和氧空位调控电子结构。pMX10性能下降归因于颗粒增大为棒状结构且空位减少。机理为TiO?在紫外光激发下产生电子-空穴对，Ti?C MXene作为电子阱促进电荷分离，活性物种（•OH、•O??）将染料分子矿化为CO?和H?O。
3.10 DFT研究
DFT计算显示未掺杂金红石TiO?呈现O p价带和Ti d导带特征。碳取代氧（C(O)）和碳间隙（C(i)）构型在带隙内产生窄缺陷态并伴随自旋不对称性，而碳取代钛（C(Ti)）和氧间隙（O(i)）保持宽带隙。中性氧空位（V(O)）在禁带中引入窄带隙内特征峰。这些缺陷态可增强光吸收并影响界面电荷转移。
3.11 界面电荷再分布与Bader布居分析
接触模型显示电荷在TiO?/Ti?C界面区域重新分布，最大电荷积累+2.17×10??电子??3位于接触区（z≈17.40 ?），最强电荷耗尽-3.06×10??电子??3，证实Ti?C作为电子阱促进界面电荷分离。
五、讨论与结论
研究讨论部分指出，pMX05的光催化性能优于商业P25的关键在于TiO?纳米颗粒在Ti?C纳米片表面的均匀分散和锚定，暴露了更多可接触的活性位点；而P25纳米颗粒易团聚，部分表面被屏蔽。Ti?C MXene作为低功函数电子阱，通过界面电荷转移抑制电子-空穴复合，同时等离子体引入的氧空位和碳缺陷调控了能带结构（E(VBM)降低），有利于光催化动力学。DFT计算进一步证实碳杂质和氧空位在TiO?带隙中产生缺陷态，与MXene定向的界面电荷转移相关联。
研究结论可概括为：研究人员成功开发了一种干式常压等离子体射流打印技术，在单一步骤中实现Ti?C MXene的沉积与原位氧化，构建了0D/2D金红石TiO?/Ti?C异质结构光催化剂。该技术无需溶剂、可规模化打印光催化薄膜，避免了传统湿法工艺的化学废液问题。5分钟等离子体处理（pMX05）获得最佳光催化性能，降解效率达78.9%，超过商业P25。首次实验测定了Ti?C MXene的功函数（4.64 eV），证实其作为电子阱促进电荷分离的机制。该研究为MXene基光催化剂的绿色可扩展制备提供了新思路，在废水处理等领域具有应用前景。
