可再生砷钡中毒V2O5–WO3/TiO2 SCR催化剂的氧化浸出-络合脱除与性能恢复研究

《Beverages》：Regeneration of Arsenic- and Barium-Poisoned V2O5–WO3/TiO2 SCR Catalyst

　　

通过砷和碱性稀土去除实现催化剂再生，不仅能够解决失活催化剂堆存及砷污染带来的环境问题，还可降低生产新催化剂所需的经济投入。研究人员对取自某电厂的失活V₂O₅–WO₃/TiO₂催化剂进行结构与组成分析后，确定了As和Ba的存在形态、价态及含量。以NaClO同时作为氧化剂和碱源浸出As：首先将高毒性且吸附稳定的As(III)氧化为水溶性更高的As(V)，同时NaClO水解产生的OH^?提供碱性环境，促进As⁵⁺转化为可溶性AsO₄^3?，从而促进As从催化剂上的脱附与溶解。综合考虑砷去除率与活性组分损失，确定了最优工艺条件。采用EDTA（乙二胺四乙酸）络合法去除BaSO₄并确定了最优条件。该洗脱-再生过程不仅去除了砷，还有效疏通了催化剂的孔结构。再生催化剂的氧化还原能力显著增强，酸性位点的数量和强度及脱硝性能也得到有效恢复。

研究背景方面，氮氧化物（NO_x）是化石燃料燃烧产生的主要污染物，可通过形成酸雨、光化学烟雾和低空臭氧对环境和人类健康构成严重威胁。选择性催化还原（SCR）催化剂可将NO_x选择性高效转化为N₂。V₂O₅–WO₃/TiO₂是常用SCR催化剂，其中TiO₂作为载体具有稳定化学性质和丰富表面酸性位点，V₂O₅为活性组分催化NO与吸附NH₃之间的氧化还原反应，WO₃作为助催化剂抑制TiO₂从高活性锐钛矿相向低活性金红石相转变。然而SCR催化剂长期运行中易因中毒、磨蚀和烧结而失活，产生大量废催化剂，其堆存不仅造成二次环境污染，也是资源浪费。砷和碱土金属离子作为典型有毒污染物，易通过扩散渗透沉积于SCR催化剂孔结构和活性位点，与V₂O₅、WO₃等活性组分形成稳定化合物，堵塞孔道、降低气体扩散效率并直接破坏催化活性中心，导致脱硝性能急剧下降。含砷废催化剂若采用传统填埋处置，As易通过雨水淋溶等途径进入生态系统，引发土壤重金属污染和地下水质量恶化等环境风险。现有砷洗脱方法包括酸浸法、电化学法、生物浸出法和碱洗法，各有局限：酸浸法易破坏活性组分和载体微结构并产生含砷酸性废水二次污染；电化学法清洁但能耗大、规模化成本高；生物浸出法选择性好但菌株环境要求高、稳定性低；碱浸法工艺温和、效率高、成本低，广泛应用于工业生产。对于碱土离子中毒催化剂再生，现有研究主要集中于钙（Ca）和镁（Mg）离子污染机理及去除技术，钡（Ba）污染鲜有报道，但本研究的失活催化剂中检测到Ba污染，因此开发了Ba去除技术。

研究人员开展了以NaClO为氧化剂和碱源的一步氧化浸出法高效去除废SCR催化剂中As离子、以EDTA为络合剂去除Ba的研究，系统考察了温度、试剂用量、洗脱方式等对As和Ba去除效率的影响，确定了最优工艺参数，并研究了催化剂中毒机理。研究得出，NaClO水解产生的HClO可将高毒且吸附稳定的As(III)氧化为水溶性更高的As(V)，破坏As-O-Ti/V配位键，同时水解产生的OH^?提供碱性环境促进As(V)转化为可溶性AsO₄^3?；EDTA络合法可高效去除BaSO₄。经再生后催化剂氧化还原能力显著增强，酸性位点数量和强度有效修复，脱硝性能有效恢复。该研究为催化剂中As和Ba中毒的回收与再生提供了技术方案，对废催化剂资源化利用和环境保护具有重要意义。

关键技术方法方面，研究人员以取自中国赤峰电厂的失活V₂O₅–WO₃/TiO₂蜂窝催化剂为对象，经吹扫、高压水枪冲洗、干燥、破碎和筛分取粒径小于200目颗粒用于实验。采用NaClO溶液氧化浸出As，EDTA溶液络合去除Ba，并通过H₂SO₄、JFC-2和Tween-80混合液深度清洗、NH₄VO₃等活性组分补充浸渍及干燥煅烧实现再生。表征手段包括X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱（XRF）、氮气吸附-脱附（BET）、X射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和H₂程序升温还原（H₂-TPR），脱硝性能在固定床石英反应器上评价。

研究结果方面，催化剂结构与元素含量分析表明，新鲜催化剂中不含As和Ba，中毒催化剂中As₂O₃和BaO含量分别高达2.02%和2.46%，可能是导致失活的主要因素；XRD显示中毒后主相仍为锐钛矿TiO₂，活性组分保持高度分散，但出现BaSO₄杂质相衍射峰；XPS显示As以As(III)和As(V)两种形态存在，含量比约为60%比40%。As去除工艺优化中，温度影响研究表明升温可显著提高As去除效率但加剧V和W损失，80 °C、0.1 wt% NaClO下V损失率达35%，综合确定洗脱温度为70 °C；NaClO浓度影响研究表明提高浓度可增强氧化与解离协同效应但同步增加V和W损失，最优浓度为0.1 wt%；洗脱方式影响研究表明两步洗脱（各1 h）效率最高，从初始69%提升至87%以上，优于单次1 h（53%至72%）和连续2 h（83%）。BaSO₄去除工艺优化表明，pH为8时去除效率高于97%，最优条件为pH=8、1 wt% EDTA、1 h，去除效率接近100%。再生催化剂表征与氧化还原性能分析中，XRD分析表明再生催化剂保持锐钛矿TiO₂主结构且BaSO₄峰消失；组分分析表明As和Ba被有效去除、活性组分得到有效补充；BET分析表明比表面积从40.37 m² g^?1增至51.99 m² g^?1，平均孔径从23.49 nm降至21.54 nm；SEM分析表明再生过程对催化剂形貌影响很小；H₂-TPR分析表明再生后低温还原峰向高温偏移且减弱，N₂选择性增强；NH₃-TPD分析表明再生催化剂NH₃脱附峰更尖锐、峰面积显著增加，酸性结构有效修复；脱硝性能评价表明再生催化剂在250 °C即可实现100% NO去除，活性和N₂选择性均恢复至接近新鲜催化剂水平。

讨论部分总结：基于中毒催化剂的结构与元素分析，NaClO和EDTA溶液可分别去除As和BaSO₄杂质。NaClO水解生成的HClO将高毒且吸附稳定的As(III)氧化为水溶性更高的As(V)，从而断裂As-O-Ti/V配位键；同时NaClO水解产生的OH^?提供碱性环境，促进As(V)转化为可溶性AsO₄^3?，促进As从催化剂上脱附溶解。研究确定了最优工艺条件。经As和Ba去除及再生后，催化剂氧化还原能力显著增强，酸性位点数量和强度有效修复，脱硝性能有效恢复，表明该再生工艺可有效实现失活脱硝催化剂的再生利用。