利用Fe–Co/HZSM-5催化剂，在微波辅助下对烟草梗和LDPE进行催化共热解，以选择性制备富含芳香烃的生物油

《Biomass and Bioenergy》：Microwave-assisted catalytic co-pyrolysis of tobacco stalk and LDPE over Fe–Co/HZSM-5 for selective production of aromatic-rich bio-oil

　　•烟草秸秆和LDPE的微波共热解能够高效生成富含芳香族的生物油。•成功合成了稳定且分散性高的Fe-Co/HZSM-5双金属催化剂。•在500℃时，芳香族的相对GC–MS峰面积贡献最大。•1Fe1Co催化剂在600℃时的生物油产率达到38.36%，芳香族含量为39.33%。•1Fe1Co显著提高了富含氢气的产率，并将H2/CO比率维持在约2.4。

引言
化石燃料，包括石油、煤炭和天然气，是非可再生资源，目前是能源的主要来源。随着全球能源需求的持续增长，对化石燃料的依赖也在增加，这不仅加剧了能源危机，还引发了一系列严重的环境问题[1]、[2]、[3]。寻找新的可再生能源以替代化石燃料已成为一个紧迫的研究重点[4]。在众多可再生能源选项中，生物质能源因其独特的优势组合而受到了广泛关注。与太阳能和风能等受天气条件和昼夜循环影响的间歇性能源不同，生物质能源可以储存、运输，并按需转化，具有类似于化石能源的调度性。
烟草是世界上种植最广泛的非粮食作物之一，长期以来一直被用于香烟的生产。作为世界上最大的烟草消费国和生产国，中国每年在烟草生产过程中会产生约100万吨的烟草废弃物[5]。烟草废弃物是一种重要的可再生碳源，包含半纤维素、纤维素和木质素[6]。由于烟草废弃物含有大量有害物质（如尼古丁），其无序处理和不当处置会导致环境污染[7]。因此，开发安全高效利用烟草废弃物的方法至关重要。将烟草废弃物转化为功能性材料和高价值化学品是增加其价值的有效途径[8]。在这些废弃物中，烟草秸秆是卷烟生产过程中产生的主要类型之一，可以集中收集以供进一步利用。
热解是生物质热化学转化的关键方法之一；通过这一过程，生物质可以被转化为多种燃料，包括液体、气体和炭。热解过程的一个主要优点是生成的生物油易于储存和运输[9]。Yingnan Lin等人[10]采用了一种顺序水热和热解处理工艺，在优化的水热条件下，实现了262.1毫克/克的碳水化合物产率。随后对固体残渣进行无催化剂的高温热解仍产生了大量的酚类和苯基芳香化合物。Anni Wang等人[11]系统研究了酸洗和焙烧预处理的效果，发现酸洗可以去除超过90%的无机元素（如K、Cl和Mg），而“焙烧-酸洗”序列显著提高了生物油中的糖类和芳香化合物含量，从而提高了其热值。鉴于烟草秸秆生物油中的高氮含量和不稳定性质，使用催化剂是非常重要的。Jing Bai等人[12]使用HZSM-5、γ-Al2O3和金属氧化物（CaO、MgO）进行了催化研究，发现γ-Al2O3在脱氮和脱氧方面表现最佳，显著增加了生物油中的烃类比例。然而，Jia Yi Yang等人[13]采取了不同的方法，开发了基于烟草秸秆衍生生物炭的负载过渡金属（Ni、Fe、Co、Cu）的催化剂。其中，Co-C催化剂表现出优异的二次裂解能力，将热解气体中的H2含量提高到了46.12%，并显著增强了生物油中的高价值酚类化合物含量。与其他废弃物材料共热解可以通过协同效应改善产物的分布。Jing Bai等人[14]研究了烟草秸秆和玉米秸秆的共热解，发现玉米秸秆中的木质素成分在脱氮过程中起到了关键作用，通过抑制美拉德反应显著降低了生物油中的氮含量。Rongjie Chen等人[15]使用TGA-FTIR技术研究了烟草秸秆和废旧轮胎的共热解，在2:8的混合比例下发现了明显的协同效应，显著降低了反应所需的活化能，并减少了CO2和有机气体的生成。这些研究共同建立了一个涵盖烟草秸秆预处理、分级热解、催化改性和共热解的综合技术链，为烟草生物质资源的高效和环境可持续利用奠定了坚实的理论基础。
微波热解是一种特别独特的热解形式。与传统加热方法相比，微波热解的原理是利用0.3–300 GHz频率范围内的微波电磁能与材料内的极性分子及任何添加的微波吸收剂相互作用，从而从内部促进材料的快速体积加热[16]。与传统加热不同，传统加热的热流是由温度梯度驱动的，而微波热解将能量直接集中在材料内部，使热量从内部向外扩散。这种体积加热模式可以提高材料的整体加热效率，尽管在异质系统中仍可能出现局部温度梯度。此外，微波加热显著提高了加热速率，从而减少了温度升高过程中不希望发生的反应[17]、[18]。关于微波热解的基本理论和概述，Yin[19]对通过微波辅助生物质热解生产液态生物燃料的技术进行了系统的回顾，指出微波加热具有体积加热和逆温度梯度的特点，可以有效抑制挥发物的二次裂解并提高能源效率。Huang等人[20]对九种不同的木质纤维素原料进行了微波热解实验，证实微波热解比传统热解具有更低的反应温度和更强的挥发性去除能力，显示出显著的节能潜力。在催化剂开发和产品质量改进方面，国内外研究人员都进行了广泛的改性研究。Shi等人[4]使用Zn/Zr支持的生物炭催化剂进行了木质纤维素的热解，发现Zn显著提高了生物油中芳香族的选择性，而Zr显著增加了合成气的产率（高达91.54%体积）。Dai等人[21]使用层孔ZSM-5催化剂进行了废旧塑料的微波辅助热解以生产石脑油，证明了该催化剂不仅将催化剂寿命延长了4.3至12.3倍，还将芳香族选择性提高了73%。在共热解和协同效应研究领域，Zou等人[22]使用微波辅助的玉米秸秆生物炭催化了花旗松和低密度聚乙烯（LDPE）的共热解，发现生物炭显著提高了合成气中氢的选择性（高达72%体积），并且在10次催化剂循环后仍保持良好的活性。Li等人[23]设计并合成了一种MOF衍生的Fe@C复合催化剂用于竹子和聚乙烯的共热解，研究表明微波碳化过程提高了催化剂的选择性，H2的选择性达到了55.65%体积，BTEX的选择性达到了32.2%体积。Zeng等人[24]系统比较了微波和传统加热方法在共热解中的差异，发现微波的快速加热模式减少了生物质和塑料之间的热解时间尺度差异，从而使单环芳香烃（MAHs）的产率比传统方法提高了16.1%。他们还揭示了木质素衍生物对氢传递反应的增强作用是这种协同效应的核心机制。这些发现有望促进用于能源应用的微波辅助多催化热解系统的发展。
本研究选择LDPE作为塑料共原料，因为它是一种典型的聚烯烃，在生物质-塑料共热解研究中得到了广泛应用。先前的研究表明，将LDPE引入生物质热解可以促进氢传递反应并有助于形成富含碳氢化合物的产品[25]、[26]，而微波辅助的生物质-塑料共热解可以进一步增强单环芳香烃的形成[22]、[24]。
尽管在HZSM-5上进行木质纤维素生物质和聚烯烃的催化共热解已有广泛的研究，但仍存在一些知识空白。首先，大多数先前的研究集中在传统的木质纤维素原料上，而含氮的烟草秸秆尽管其富含氮和氧的热解气体难以处理，但仍受到较少关注。其次，Fe/Co比率对微波加热下裂解、脱氧、脱氢、芳构化和气体形成平衡的影响尚不清楚。第三，许多研究主要通过液体产品的相对芳香族含量来评估催化性能，而没有同时考虑液体的回收和不可凝气体的组成。因此，开发一种用于烟草秸秆/LDPE混合物中芳香族富集和富含氢气气体形成的微波辅助Fe–Co/HZSM-5系统仍值得研究。
本研究探讨了在固定总金属负载但不同Fe/Co比率的Fe–Co/HZSM-5催化剂下，含氮烟草秸秆和LDPE的微波辅助催化共热解。这项工作不仅证明了在HZSM-5上进行生物质/塑料共热解的可行性，还旨在明确Fe/Co比率如何调节微波加热下二次裂解、脱氧、脱氢、芳构化和气体形成之间的竞争。通过综合评价三相产率、半定量GC–MS组成和永久气体分布来评估催化性能。

材料
烟草秸秆来自河南省许昌市，是烟草叶收获的副产品。收到后，秸秆被粉碎、研磨并筛分至小于80目的粒度。实验前，烟草秸秆在105℃的恒温烘箱中干燥18–24小时。塑料原料低密度聚乙烯（LDPE）颗粒由山东友硕化工科技有限公司提供。实验中使用的吸附材料XRDFig. 2展示了不同Fe/Co负载比的HZSM-5和双金属负载催化剂的X射线衍射图谱。如图所示，所有样品在2θ=7°–10°和23°–25°范围内显示出强而尖锐的衍射峰，这些峰归属于典型的HZSM-5结构[30]。Fe–Co负载后，HZSM-5的特征衍射峰的位置和形状基本保持不变，表明MFI晶体结构得到了很好的保留。

结论
本研究制备了Fe–Co/HZSM-5双金属催化剂，并将其应用于烟草秸秆和LDPE的微波辅助共热解以生产富含芳香族的生物油。Fe–Co负载后没有观察到明显的大颗粒团聚物，而特征性的沸石骨架基本保持不变。在研究的Fe/Co比率中，1Fe1Co/HZSM-5催化剂表现出最佳的催化性能。