介孔材料光催化还原六价铬研究进展

《Photochem》：Recent Advances in the Photocatalytic Reduction of Hexavalent Chromium Using Mesoporous Materials: A Review

　　

六价铬（Cr(VI)）的危害促使研究人员对含铬工业废水的处理技术开展了广泛研究。合适工艺的选择取决于废水组成、处理目标、成本效益、运行可行性以及监测与维护要求。孔径为2–50 nm的介孔材料具有可接近的表面和孔网络，可支撑吸附与光催化反应。自20世纪90年代初Mobil研究人员及其他研究团队独立发现有序介孔材料以来，其可调的物理化学性质支撑了环境催化领域的多种应用。在Cr(VI)光还原中，可接近表面积、孔连通性和表面官能团影响铬氧阴离子的吸附与反应物传输，而半导体组成和界面结构则决定光吸收与电荷载流子行为。本综述考察了介孔光催化剂用于Cr(VI)还原的最新进展，重点关注孔结构、化学组成与已报道处理性能之间的关系。文中讨论了金属氧化物、碳基复合材料、金属有机框架与共价有机框架以及异质结构体系，并涉及掺杂、敏化和界面工程等策略。特别关注将吸附和直接光解与光催化还原相区分，以及在不同辐照、pH和电子给体条件下解释性能。所评述文献表明，当可接近孔道与合适的表面化学及高效电荷利用相结合时，介孔结构可增强光还原。然而，实验条件的差异限制了材料间的直接比较。催化剂回收、水相稳定性、金属浸出、实际废水基质和反应器设计仍是将实验室性能转化为可持续处理应用的核心考量。

1 引言

铬是水生态系统中广泛存在的重金属污染物，主要以Cr(III)和Cr(VI)两种环境相关氧化态存在。Cr(VI)化合物通常比Cr(III)化合物具有更强的毒性和迁移性，并具有致突变和致癌效应。含Cr(VI)废水来源于电镀、皮革鞣制、纺织印染、颜料生产、冶金和铬酸盐制造等工业过程。由于全球水资源压力上升，可持续废水处理工艺的需求日益增长，这推动了对环境友好、成本有效且节能的废水回用工艺的研究。将Cr(VI)还原为毒性较低的Cr(III)是应用最广泛的铬去除方法之一，Cr(III)可在受控pH条件下以Cr(OH)₃形式沉淀去除。化学还原、吸附、离子交换、膜分离和电化学等传统方法虽已成功用于Cr(VI)去除，但普遍存在化学药剂投加量大、二次污染物生成、污泥产生、操作复杂和处理成本高等缺陷，促使研究人员探索高效可持续的深度处理技术。光催化还原作为一种光驱动将Cr(VI)转化为Cr(III)的途径受到关注，半导体光吸收产生电子–空穴对，光生电子参与Cr(VI)还原，空穴由水或有机物氧化消耗。光催化可在温和条件下运行，并在存在合适电子给体或可氧化共污染物时降低化学需求，但这些优势取决于催化剂稳定性、辐照条件和处理水组成。因此，评估Cr(VI)修复需同时考虑还原反应、相关氧化过程以及Cr(III)产物的后续管理。尽管近期取得进展，催化剂回收、光腐蚀、可持续性、金属浸出、工业废水处理和放大等问题依然存在，近期研究通过磁性复合材料促进回收、异质结设计改善电荷分离以及将MXenes引入光催化复合材料改善界面电荷转移等途径加以应对。金属有机框架（MOFs）是一类具有可调光催化性能的多孔材料，由金属节点和有机连接体构成，具有可控孔径、可调孔表面化学、低密度和极高表面积，在吸附、光催化和多相催化中广泛应用；含介孔的框架可提供额外传输优势，但MOFs并非本质介孔，介孔性应依据实测孔径分布而非仅凭高BET表面积推断。异质结构光催化剂是Cr(VI)还原的关键设计策略，可通过能带工程促进电荷分离和拓宽光吸收，II型异质结、Z型（Z-scheme）和S型（S-scheme）结构均有研究。机理验证在这些体系中至关重要，光致发光猝灭、瞬态光电流响应和电化学阻抗谱可提供载流子动力学改变的互补证据，自由基捕获实验有助于阐明活性物种作用，XPS分析可提供催化剂表面Cr(III)存在的证据。总体而言，异质结构设计为增强Cr(VI)光还原提供了途径，未来研究应系统基准化能带排列、动力学常数和长期稳定性以确保可重复性和机理验证。本综述聚焦介孔结构如何影响光催化Cr(VI)还原，从孔可接近性、表面化学和电荷载流子行为角度讨论材料，并考察回收、稳定性和放大问题。

2 综述方法

采用文献综述方法识别与介孔材料光催化还原Cr(VI)相关的主要研究论文和综述文章，选择Scopus数据库进行检索，检索于2026年5月实施，布尔查询涵盖光催化/光催化还原、六价铬/Cr(VI)/Cr⁶⁺以及介孔/多孔/异质结/MOF/g-C₃N₄/MXene/COF等术语，检索期为2013年至2026年5月。初步检索识别249条记录，去除重复后剩余151条，标题和摘要筛选后降至107条，其中13条无法获取全文而排除，剩余94篇进行全文资格评估，1篇因缺乏机理或介孔性表征被排除，最终数据集为93篇。原始选择同时考虑同行评议的主要研究和综述文章，主要研究文章提供本综述的实验比较。介孔性评估需要针对具体材料的孔径表征，仅高BET表面积不足，相关描述符包括BET表面积、孔径分布、Cr(VI)处理性能、光源、pH和对照实验，缺失参数标记为"未报告"而非推断。从主要实验文章中提取的信息包括作者、年份和期刊，光催化剂的组成和结构，比表面积（BET，m²/g）和孔径（nm），铬去除百分比（%）或速率常数（min^?1），初始Cr(VI)浓度、催化剂用量、pH、光源、辐照时间和空穴捕获剂存在与否等实验条件，可重复使用性和稳定性信息，以及提出的机理。本综述存在若干方法学局限：单一数据库检索可能遗漏其他数据库索引的相关文章；排除非英语文献可能引入语言偏倚；13篇文章无法获取全文导致可得性偏倚；光源、Cr(VI)浓度、pH和催化剂负载等实验条件的显著差异使去除效率的荟萃分析无法进行。

3 光催化Cr(VI)还原基础

3.1 铬形态与pH依赖性

Cr(VI)在水溶液中的形态取决于pH和总铬浓度，二者均影响光催化效率。在低pH值（pH 1–6）下HCrO₄^?较为重要，随浓度增加Cr₂O₇^2?变得更为显著。酸性条件常有利于还原和吸附于质子化催化剂表面，Cr₂O₇^2?/Cr³⁺电对在标准酸性条件下的标准电位约为+1.33 V（vs. NHE）。相反，高pH（pH > 7）下CrO₄^2?更为丰富，还原电位和吸附行为取决于半反应、溶液组成和催化剂零电荷点。因此多数Cr(VI)光催化还原实验在低pH（pH 2–3）下进行，但废水可能接近中性pH，需进一步开发在中性条件下性能良好的催化剂。

3.2 介孔性的定义

根据IUPAC孔径范围，多孔材料可分为微孔（约2 nm以下）、介孔（约2–50 nm）和大孔（约50 nm以上）三类。介孔材料因可结合高比表面积与可接近活性位点及介于微孔和大孔之间的孔尺寸而受到光催化应用的广泛关注。

3.3 介孔性在光催化中的作用

介孔结构可通过增加可接近表面积、促进连通孔道传输以及提供官能化或异质结构建表面而为光催化Cr(VI)还原提供优势，其程度取决于孔可接近性、表面化学以及组成材料的光学和电子性质，介孔性本身并不保证光催化活性提高。(i) 高比表面积：介孔催化剂可具有100–1500 m²/g的高BET比表面积，有利于Cr(VI)表面吸附并提供更多光还原反应活性位点，如NH₂-MIL-125(Ti)据报道具有1343.9 m²/g的极大表面积和增强的可见光Cr(VI)光还原性能，介孔CuO/ZrO₂ MCM-41纳米复合材料表面积约700 m²/g并在可见光下实现近乎完全的Cr(VI)光还原。(ii) 互连孔网络：二氧化钛和二氧化锆纳米复合材料的多孔性质可促进Cr(VI)物种向催化位点的快速扩散并促进Cr(III)产物释放，但沉积产物可能堵塞孔道并影响重复催化反应中的活性；Yan等考察了介孔约4.5 nm的复合材料并评估其四次循环重用，特定孔径不应被视为完全去除的普遍要求。(iii) 介孔内限域有助于稳定小纳米颗粒并限制其团聚，同时可能通过界面接触和载流子传输路径影响电荷分离，对半导体量子点和金属簇尤为有益，如固定于介孔TiO₂上的ZnSe纳米颗粒在可见光下实现177 μmol/min的Cr(VI)光还原速率。(iv) 介孔材料可调孔结构允许用特定化学基团（如–NH₂、–COOH、–SH）官能化介孔表面以改变与Cr(VI)氧阴离子的相互作用，增强吸附和还原的速率与选择性，如氨基官能化MOFs可通过框架依赖的配体–金属电荷转移过程扩展可见光吸收。结构–性能关系是理解Cr(VI)光还原的核心，较大可接近表面积可增加吸附容量并提供更多活性位点，孔径和连通性决定离子扩散和产物释放，–NH₂或–COOH等官能团可改变铬氧阴离子结合，其效应取决于质子化状态和表面化学，可见光吸收变化还取决于框架电子结构。

3.4 光催化机理与动力学

Cr(VI)光催化还原在特定浓度范围和辐照条件下常以表观准一级动力学描述，但机理验证需要超越简化方程，综合框架须整合配平半反应、光谱和电化学证据以及吸附/光解对照。光激发后半导体产生电子–空穴对，光生电子还原Cr(VI)物种，空穴通过水或牺牲电子给体氧化消耗；PL猝灭、瞬态光电流和EIS探测载流子行为，自由基捕获、XPS、铬形态和物料平衡支持机理归属，载流子测量本身不能证明完全还原。"Cr(VI) + 3e^? → Cr(III)"的简写过度简化了化学过程，Cr(VI)还原强烈依赖pH和形态：低pH（HCrO₄^?主导）下HCrO₄^? + 7H⁺ + 3e^? → Cr³⁺ + 4H₂O；酸性重铬酸盐溶液中Cr₂O₇^2? + 14H⁺ + 6e^? → 2Cr³⁺ + 7H₂O；中性/碱性（CrO₄^2?主导）下CrO₄^2? + 4H₂O + 3e^? → Cr(OH)₃(s) + 5OH^?。机理可靠性要求将吸附和光解与真正光催化区分：暗对照（如Skliri等报道在所测条件下暗处不发生Cr(VI)还原）、无催化剂辐照对照以及光催化实验（优化MnFe₂O₄–ZnFe₂O₄复合物在苯酚存在下λ > 360 nm辐照3 h后实现>99% Cr(VI)还原）。

3.5 Cr(VI)还原与有机物氧化的同步进行

一体化废水处理方法在单一光催化体系中结合Cr(VI)还原和有机污染物氧化，光生电子将Cr(VI)还原为Cr(III)，光生空穴可氧化染料、酚类和抗生素等有机污染物，这种耦合可促进光生载流子利用并促进污染水基质中Cr(VI)还原与有机污染物降解的同步进行。图中示出同时去除的基本原理，包括能带结构和表面反应，红色叉号表示空穴和羟基自由基对Cr(III)再氧化为Cr(VI)的抑制。

3.6 空穴捕获剂与吸附的作用

空穴捕获可提高光催化Cr(VI)还原效率，甲酸、柠檬酸和草酸等有机酸以及乙醇和甲醇等醇类被广泛用作牺牲试剂以消耗光生空穴并延长电子寿命。Islam等观察到纳米TiO₂在甲酸存在下Cr(VI)还原速率增强；Wang等比较了乙醇、柠檬酸和EDTA对NH₂-MIL-125(Ti)的影响，表明给体选择影响性能且乙醇在所展示比较中增强最强。除传统有机捕获剂外，Huang等近期证明碘化物和亚硫酸盐在碱性条件下协同增强远紫外C驱动的Cr(VI)还原，拓展了光化学还原的操作pH范围，该均相过程应与半导体光催化区分。吸附也可影响 observed Cr(VI)去除，特别是在高可接近表面积的介孔材料中，取决于溶液pH和表面化学，Cr(VI)氧阴离子可在暗条件下吸附于催化剂表面，过程可包括Cr(VI)物种吸附及光照下后续光催化还原为Cr(III)，因此需要暗对照和无催化剂辐照实验以区分吸附和无催化剂光化学过程与光催化还原。

4 用于Cr(VI)还原的介孔光催化剂材料

4.1 二氧化钛与金属氧化物基光催化剂

TiO₂因成本相对较低、化学稳定性和紫外光下光催化活性而被广泛研究，其实际应用受限于主要紫外驱动激发和快速电子–空穴复合。改性策略针对这些局限的不同方面：介孔结构化可增加可接近表面积和活性位点暴露；掺杂和敏化可改变光谱响应；复合形成引入影响电荷分离和传输的界面。Loryuenyong等以活性炭为模板制备了比商业P25具有更高Cr(VI)去除率的介孔锐钛矿TiO₂纳米颗粒。用氮、碳、硫等非金属或过渡金属掺杂可在带隙内引入电子态或改变带边位置，可能将光学响应扩展至可见区，但掺杂相关态也可能成为电荷复合中心；Jin等研究了Si/N改性TiO₂纳米晶用于g L^?1浓度范围的可见光驱动Cr(VI)还原，Zhai等研究了N–TiO_2?x@C纳米复合材料处理高浓度含铬废水，Wang等报道了黑色Zr-TiO₂纳米管阵列的高Cr(VI)还原速率。表面敏化是另一种途径，Yang等制备了原位掺入叶绿素的介孔TiO₂，在407和668 nm附近表现吸收带，可见光照射且无外加空穴捕获剂下实现86.1% Cr(VI)光还原，约为物理吸附叶绿素TiO₂的20倍和无叶绿素TiO₂的29倍。将TiO₂与碳材料或贵金属结合可改善光催化性能，活性炭、rGO和石墨烯可增强吸附并促进电子转移。Shan等研究了锚定于MoS₂纳米片的TiO₂作为微生物燃料电池中增强Cr(VI)还原的光阴极，该光电化学应用应与催化剂悬浮液中的光催化区分；Wang等还研究了TiO₂/rGO/CuO复合物用于可见光驱动Cr(VI)还原。Cao等制备了由SrTiO₃纳米点装饰的介晶锐钛矿TiO₂亚微球异质结构，模拟太阳辐照下表现出增强的光催化Cr(VI)还原，性能改善与Cr(VI)吸附增强及II型异质结紧密界面接触促进的光生载流子分离有关。MOFs和COFs的结构灵活性提供了互补途径，其孔结构和表面官能团可影响吸附，有机连接体的选择和修饰可改变电子结构和可见光吸收。然而实际应用需评估框架在工作pH水介质中的稳定性、长时间辐照下的抗光降解性以及重用中的活性保持。

4.2 金属有机框架与共价有机框架

MOFs和COFs可通过选择节点、连接体和引入组分调控孔内化学和电子结构，其光催化行为可结合Cr(VI)吸附和光诱导电荷转移考察。NH₂-MIL-125(Ti)（BET表面积1343.9 m²/g，孔径2.05 nm）在pH 2.1可见光照射下经3次连续循环保持约91%的Cr(VI)还原效率；UiO-66(NH₂)（BET表面积1123 m²/g，孔径2.1 nm）经3次重用循环保持约90%的Cr(VI)还原效率且无明显光腐蚀。室温湿浸渍制备的TiO₂/MOF-801(Zr)复合物也被报道为高效Cr(VI)还原光催化剂；ZnO@ZIF-8异质结构在亚甲基蓝存在下表现出增强的选择性光催化Cr(VI)还原，归因于ZIF-8壳层的吸附和尺寸选择性渗透；CdS/MIL-125(Ti)异质结构在可见光下表现出高于原始MIL-125(Ti)的光催化活性；Pd@UiO-66(NH₂)和RGO/UiO-66(NH₂)表现出完全Cr(VI)去除和优于相应未改性MOFs的动力学。近期报道的体系包括NH₂-MIL-101(Fe)-ZnIn₂S₄ S型异质结、缺陷工程MOFs和MIL-101(Fe)-g-C₃N₄ Z型体系。COFs提供有机网络，其连接化学和共轭程度影响水相稳定性和光活性，Wang等制备了全共轭平面COFs用于水净化，Chen等引入氧化还原活性金属中心用于Cr(VI)光还原，Yue等研究的给体–受体COFs提供可调可见光性能，Cao等考察了卤素官能化结构。

4.3 异质结构与复合光催化剂

异质结构光催化剂结合具有互补光学和电子性质的组分以改善光生载流子利用，将宽带隙氧化物与窄带隙半导体耦合可拓宽光谱响应，合适的界面排列可促进电荷分离和转移。(a) 窄带隙半导体与TiO₂耦合：Alsheheri等通过用ZnSe纳米颗粒装饰介孔TiO₂形成光活性p-n结，ZnSe的引入增强可见光吸收并使光学带隙从原始TiO₂的3.14 eV降至复合物的2.90 eV，优化3 wt% ZnSe的TiO₂-ZnSe复合物在可见光下1 h内完全还原150 ppm Cr(VI)，光还原速率达177 μmol min^?1，超过单独TiO₂、ZnSe或其物理混合物，5次连续循环保持高光催化活性。其他TiO₂异质结包括Bi₂WO₆/TiO₂纳米管、BiOBr纳米片锚定于TiO₂纳米棒、In₂S₃-TiO₂纳米片生长于TiO₂纳米纤维以及蛋黄壳SnS₂-TiO₂；TiO₂–ZrO₂复合物表现出同时Cr(VI)光还原和Cu(II)去除的双功能。TiO₂还可与带隙约2.7 eV的g-C₃N₄耦合形成异质结，界面电荷转移取决于能带排列和接触，可促进Cr(VI)还原和有机污染物氧化。(b) 铋基氧化物光催化剂及其复合物：BiVO₄、Bi₂WO₆、BiOBr和BiOI等铋基半导体因晶体结构、暴露晶面和电荷分离转移能力而受到关注，Yu等证明暴露{010}晶面的单斜BiVO₄可同时还原Cr(VI)和氧化苯酚，Jia等报道La³⁺和Gd³⁺共掺杂BiVO₄纳米棒在所报道条件下实现近乎完全Cr(VI)还原和染料脱色；异质结构建进一步改善性能，如分级Bi₂WO₆@CoO Z型异质结构、三维AgI/BiVO₄ p–n结以及Bi-MOF衍生的多孔分级Bi₂O₃/Bi₂S₃纳米花状异质结。(c) MXene基光催化剂：MXenes因导电性、反应性表面及参与吸附和还原过程的能力而受到关注，在半导体基复合物中可促进界面电子转移，如Ca₂Fe₂O₅与Ti₃C₂或Mo_4/3C MXenes结合的纳米复合物、Ti₃C₂T_x/TiO₂异质结、MXene量子点/CuSe n–p等离子体异质结构以及Ti₃C₂ MXene/ZnIn₂S₄异质结构；评估性能时应区分吸附、化学还原和光催化还原。(d) 三元和多组分体系：三元和多组分光催化剂结合半导体、助催化剂和载体材料以改善光利用、电荷转移和催化剂回收，如磁性可回收Fe₃O₄/BiVO₄/CuS异质结、Bi₂S₃@CdS/rGO S型异质结构、球形Bi₂WO₆/Bi₂S₃/MoS₂ n–p异质结、介孔二氧化硅改性g-C₃N₄上沉积Au–Pd合金纳米颗粒、Ni掺杂MoS₂与g-C₃N₄层状异质结构、双Z型FeVO₄/Bi₄O₅Br₂/BiOBr三元异质结以及MOF衍生CoS_x@ZnIn₂S₄/MoS₂双Z型光催化剂。负载型复合物提供额外途径，Aziz等研究了负载于纤维状二氧化硅–氧化锆的氧化银（AgO/FSZr）用于可见光下同时Cr(VI)还原和对甲酚氧化，优化复合物经五个反应循环保持显著活性。Wang等研究了PVDF网络化CdS/TiO₂光催化膜用于制药废水处理并伴随Cr(VI)还原。

4.4 催化剂固定化与反应器设计

催化剂固定化通过促进催化剂保留和重用同时限制分散颗粒释放，将材料设计与实际废水处理相连接，磁性回收、膜结合和固体载体沉积提供不同的催化剂管理途径，磁性分离应与物理固定化区分。反应器几何形状影响入射光分布和溶液与光活性表面接触，连续流和薄膜配置可改善这些条件，但其性能取决于催化剂覆盖、停留时间和光子传递。相关实例包括PVDF网络化CdS/TiO₂膜的平板处理和e-LDH/t-BiOCl/Bi₂S₃的连续流运行。固定化和反应器设计应一起评估，包括可接近表面积或传质效率的可能损失。

4.5 实际水基质与环境条件

多数实验室研究在受控酸性条件下进行，而实际废水可能接近中性pH并含竞争离子（如硫酸盐、氯化物）和有机共污染物，这些因素可影响光催化活性和吸附平衡。使用工业废水和实际水基质的研究强调需在真实水条件下评估光催化性能。

4.6 催化剂浸出与毒性

环境相容性要求评估催化剂完整性和Cr(VI)转化，含金属氧化物和框架复合物在运行中可能释放组成离子，取决于其组成和反应介质中的稳定性。还原产生的溶解Cr(III)应与催化剂浸出的金属区分，二者均与处理水质相关。评估二次污染需要溶解金属分析、重复使用测试和残余毒性评估，高去除效率本身不能证明光催化剂适用于废水处理。

4.7 生命周期与成本考量

经济可行性是工业采用的关键决定因素，高表面积介孔材料常需复杂合成路线而增加成本。生命周期评估应考虑原料可得性、合成能源需求、催化剂再生循环和处置，传统处理方法与光催化的比较成本分析有助于将介孔光催化剂定位于实际废水管理框架中。电能消耗是重要考量，如固定化Mg–Ag/TiO₂用于Cr(VI)光还原时的优化。水基质的影响也具有经济维度，近中性pH、竞争离子和有机共污染物可降低相对于模型溶液的活性，影响给定催化剂可达到的处理性能。

4.8 放大可行性

放大将这些材料和过程要求结合在一起，中试规模示范仍然稀少，成功运行需要催化剂回收、反应器污染控制和适当的能量输入。悬浮纳米颗粒造成分离困难并可能引起二次污染，重复使用还可能暴露初始去除效率不明显的生光腐蚀或浸出。载体固定化、磁性复合物和混合系统提供了应对这些回收和耐久性约束的途径，其适用性应结合反应器几何形状和光穿透评估，而非仅凭催化剂性能。中试研究必须在工业相关条件下考察回收和长期稳定性以及能量需求，太阳能驱动运行以及与吸附或膜处理的组合可能支持实际应用，但需作为集成处理系统评估。

5 交叉比较与批判性分析

第4节所述光催化剂在组成、孔结构和辐照响应方面存在差异，比较其报道行为有助于识别与Cr(VI)还原相关的性质及这些性质有用的条件。介孔TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃和CoO可通过掺杂或与其他相耦合改性，碳基框架和复合物提供额外吸附和电荷转移途径，其中半导体g-C₃N₄与导电石墨烯或碳纳米管的作用不同。分级核–壳或中空结构中的连通孔可改善反应物可接近性和光利用，但形貌本身不能确立介孔性，因此需要孔径测量与BET表面积并列。

5.1 金属氧化物基光催化剂

金属氧化物因组成和结构可改性而仍被广泛研究，其化学稳定性取决于组成和反应条件。Islam等以甲酸为电子给体比较了AEROXIDE P25、Ishihara Sangyo ST-01和FUJIFILM Wako TiO₂纳米粉，ST-01给出最高表观准一级速率常数，表面积300 m²/g、粒径7 nm，而P25在同一研究中显示最高表面积归一化速率常数，排名随活性表达方式而变。甲酸通过捕获空穴增强TiO₂介导的Cr(VI)光还原，表明溶液化学须与催化剂结构一并考虑。对于TiO₂–ZrO₂体系，Yan等报道Ti_0.95Zr_0.05(300)光催化剂在紫外照射下以HCOOH–HCOONa为牺牲剂经四次反应循环保持Cr(VI)和Cu(II)去除效率分别为100%和91%，其4.5–4.6 nm孔径与可支撑反应物可接近性的介孔结构一致，但处理后表面积下降（与金属沉积相关）表明初始孔隙率在运行中未必保持可接近。赤铁矿（α-Fe₂O₃）因约2.2 eV带隙吸收可见光，Du等将α-Fe₂O₃沉积于活化微波膨胀氧化石墨上报道95.28% Cr(VI)去除，光电流和光致发光测量支持复合物中改善的电荷分离；Sanad等以水热–水解工艺制备Fe₂O₃–TiO₂混合氧化物获得高达95.7%的Cr(VI)还原并考察稳定性和可回收性。图中比较了多种氧化物结构的Cr(VI)终点，其改性针对性能的不同方面，包括Ag,Cu改性WO₃和TiO₂/CoFe₂O₄/Ag（后者还提供磁性可分离性）、Ni掺杂介孔CoO组装体、CoO/MnCo₂O₄和BiOCl/Bi₂S₃界面、介孔尖晶石铁氧体网络、MnFe₂O₄–ZnFe₂O₄网络以及Bi₂MoO₆/ZnO；其报道效率因辐照、反应持续时间和溶液组成不同而不能隔离掺杂、相耦合或孔隙率的效应，需要在相同条件下测试各组分并进行孔径测量以将改进归因于特定设计特征。

5.2 碳基光催化剂与复合物

石墨相氮化碳作为半导体，而其他碳组分常作为吸附载体或界面电子转移途径。Liang等考察了不同前驱体制备的g-C₃N₄，发现尿素衍生g-C₃N₄（U-CN）在pH 3、柠檬酸存在下白光照射60 min内Cr(VI)还原最高达99.5%，其纳米片形貌、81.06 m²/g表面积和胺官能团与增强性能相关。Hasija等鉴于g-C₃N₄约2.7 eV带隙、稳定性和电子性质讨论了其用于Cr(VI)光还原，与TiO₂、ZnO或WO₃耦合可改变光谱响应并引入电荷转移界面。Wu等证明g-C₃N₄与GO和MoS₂耦合形成紧密异质结界面进一步增强了其可见光Cr(VI)光还原活性，光致发光谱分析等测量支持改善的e^?–h⁺分离。图中复合体系包括铜酞菁/rGO、Gd(OH)₃/rGO、SnS₂/g-C₃N₄、Ni掺杂MoS₂/g-C₃N₄、MoS₂/ZnIn₂S₄、TiO₂–橄榄核复合物和Au/Cu₂O–TiO₂，其报道效率应结合各体系组成及相应辐照和反应条件解释。U-CN在白光照射60 min后达99.5%，AgNPs–PSi在可见光180 min后达97.4%，MIL-101(Fe)/g-C₃N₄在可见光60 min后达92.6%，AgI/CeO₂@g-C₃N₄在pH 3下75 min后达99.6%；这些效率在不同实验条件下获得，仅提供报道性能概览而非光催化活性的直接排名。

5.3 MOFs与混合纳米复合物

MOF基复合物可在共同结构内改变吸附和光诱导电荷转移，但高孔隙率本身不能确立有效的Cr(VI)光还原。作为载体和反应器效应的氧化物基参考，Bortot Coelho等考察了Ce–ZrO₂在浆态和固定化配置中的性能，报道从稀释 effluent（包括含腐殖酸体系）中去除超过97%的Cr(VI)。MOF家族中，Zhao等报道MIL-101(Fe)/g-C₃N₄在可见光60 min内实现92.6% Cr(VI)还原，超过任一单独组分，增强与光吸收和提出的Z型界面电荷转移相关；作为比较，MIL-53(Fe)/SnS和PANI@g-C₃N₄/ZnFe₂O₄的Cr(VI)还原/去除效率分别为71.3%和97.8%，其不同材料功能和反应条件应分别考虑，终点百分比不构成内在活性排名。

5.4 贵金属基与多组分体系

含贵金属光催化剂应根据金属的化学形态和功能评估，Ag或Au引入可改变界面电子转移并在已证明处引入等离子体效应。Aziz等研究了AgO/FSZr复合物，报道5-AgO/FSZr样品在耦合Cr(VI)/对甲酚处理中实现96% Cr(VI)还原且五个循环性能稳定，其解释涉及带隙减小和电荷分离改善。多组分体系提供结合光吸收、界面传输和污染物吸附的进一步实例，Au/g-C₃N₄/CeO₂实现Cr(VI)还原和盐酸土霉素氧化效率分别为88.2%和95.1%，与改善的可见光吸收和电子转移相关；介孔ZnFe₂O₄–MnFe₂O₄复合物表现出接近99%的Cr(VI)还原，但工业适用性需要初始转化之外的证据。对于rGO–Mn–TiO₂， sunlight照射60 min后报道99.7% Cr(VI)去除，另报的99.02%值指总铬去除。含框架体系提供互补比较：ZIF-8@TiO₂在UV–vis照射120 min后实现93.1%去除，而NH₂–MIL-125(Ti)研究考察可见光活性及pH和空穴捕获剂的影响。多孔TiO₂/ZIF-8和TiO₂/MOF-801(Zr)扩展了该组，这些重叠的材料类别说明为何组成、实测铬形态和实验条件必须伴随任何效率比较。

5.5 介孔光催化剂汇总表

表格汇总了金属氧化物、含贵金属体系、框架材料和混合复合物用于光催化Cr(VI)还原的选定研究，汇编了材料特征和实验参数，包括比表面积、孔径、光源、pH、空穴捕获剂、初始Cr(VI)浓度、催化剂负载、照射波长和强度、反应时间、动力学速率常数、可重复使用性以及（如报道的）暗吸附和光解对照。该格式便于比较报道性能和支持证据，尽管实验条件差异限制了光催化剂间的直接定量比较。表格参数提供不同实验条件下研究的共同报告框架，初始Cr(VI)浓度、催化剂负载、照射波长/强度、pH、空穴捕获剂和共污染物界定各效率获得的反应环境，动力学常数、可重复使用性和对照实验提供反应进程、耐久性和去除机理的互补信息，原始出版物缺失的参数标记为"未报告"，综合解读这些描述符可在背景中解释报道效率差异而避免对不同条件下测试的体系直接排名。

5.6 总结与批判性分析

所评述研究中Cr(VI)光还原效率普遍高于90%，但也有较低值报道，部分体系在优化条件下30–60 min内接近完全去除。表格显示这些结果以可接近表面积、表面官能团、可见光响应和界面电荷转移的不同组合获得，选定氧化物提供有用的稳定性和重用特性，碳基和MOF复合物提供改变光谱响应和电荷传输的额外选择；优势因材料而异，实验条件差异妨碍材料类别的确定性排名。近中性pH下的活性和重用中的转化保持对废水应用尤为重要，在此意义上，兼具适当转化和稳定运行的催化剂可能比仅在苛刻反应条件下实现更高初始百分比的催化剂更有用。实验差异显著：报道溶液pH从强酸性到中性不等，辐照包括UV、可见光和太阳光，电子给体和有机共污染物也影响可用于Cr(VI)还原的电子供应，如Islam等用甲酸在TiO₂光催化中消耗空穴，一些无给体体系需要更长照射才能达到高终点去除，其较慢转化不能仅归因于催化剂。进一步局限是强调受控模型溶液中的初始转化而非实际水基质中的持续运行，酸性条件和较低初始Cr(VI)浓度可有利于更高百分比去除，但其效应取决于表面电荷、铬形态和反应位点可得性；高Cr(VI)浓度或竞争离子存在下，吸附和位点可接近性变化可改变表观性能，孔堵塞、表面沉积和选择性损失应作为需实验评估的机理而非仅从效率下降推断。终点去除仍是最广泛报道的指标，而动力学数据、铬形态和机理表征较少一致可得，PL和光电流测量提供载流子行为信息，暗吸附和光解对照有助于区分吸附和直接光解与光催化去除，铬形态分析需要确认Cr(VI)还原为Cr(III)，这些测量回答不同问题并在共同报道时最具信息量。文献支持介孔光催化剂的进一步发展，但分离孔、表面化学和电子结构的效应仍需合适的参考材料。

5.7 附加光催化体系的比较综合

关于光催化Cr(VI)还原的附加研究可根据改性功能及评估证据进行比较。碳量子点、酞菁和聚多巴胺将光响应表面组分引入TiO₂基体系，而Mo掺杂和N掺杂改性氧化物本身；原始TiO₂在可见光照射下的研究为考察污染物和溶液组成如何参与电子转移提供互补参考。氧化物耦合也可改变吸附和反应位点分布，Bi₂O₃/TiO₂与双酚A、TiO₂/水合黄钾铁矾、Cu–TiO₂/CuO和CdS/ZnAlO研究考察光吸收和氧化还原功能的不同组合；Zn–Al层状双氢氧化物/TiO₂和CuCo₂O₄/TiO₂明确将吸附与光催化处理相连接，使暗平衡和铬物料平衡成为解释核心。Kaur等报道TiO₂–Al₂O₃–ZnFe₂O₄的BJH孔径为3.64 nm，提供样品特定的介孔性证据，而仅表面形貌不能确立2–50 nm孔群。对于ZnFe₂O₄装饰的Al₂O₃/MCM-41，Das等报道太阳光60 min后66% Cr(VI)还原，另报的40 min后99%苯酚结果不应归于铬。含硫化物异质结构提供多种可见光活性途径，MgIn₂S₄/CdS结合Cr(VI)光还原与单独析氢应用，UCNPs@Zn_xCd_1?xS/TiO₂蛋黄–壳纳米颗粒（含非晶TiO₂层）被研究用于近红外和模拟太阳辐照下的Cr(VI)光还原；空位改性MoS₂/SnS₂、化学键合Mn_0.5Cd_0.5S/BiOBr和e-LDH/t-BiOCl/Bi₂S₃中提出的电荷转移路径应结合各自界面和操作条件评估。含碳体系同样需要区分光活性相与碳组分的作用，碳点–二氧化硅杂化物结合Cr(VI)吸附与可见光响应，儿茶酚–TiO₂碳质聚合物改变有机–无机界面；石墨相氮化碳/二氧化钛介观花提供相关吸附实例，其报道Cr(VI)去除涉及吸附，而光催化活性针对有机污染物评估。框架和多金属氧酸盐复合物说明界面设计如何与选择性表面相互作用结合，UiO-66-NH₂/ZnIn₂S₄和MIL-68(Fe)以不同框架化学处理Cr(VI)，多金属氧酸盐/TiO₂/Ag纳米纤维、CdS/Cs₃PW₁₂O₄₀和含PW₁₂单元的煅烧ZnTi层状双氢氧化物引入氧化还原活性多金属氧酸盐；Bi₃O(PO₄)₂(OH)/BiPO₄和Bi₂MoO₆/Bi₂S₃明确结合吸附和光还原。Fu等提供有信息量的混合污染物实例：MIL-125-NH₂@BiVO₄在中性介质三元混合物中3 h后去除41.0% Cr(VI)、98.7%孔雀石绿和99.1%亚甲基蓝，同一三元污染物体系中pH约2时3 h后Cr(VI)去除达57.1%，说明溶液条件的影响；不同终点表明高效染料去除不能用作铬转化的替代指标，框架身份本身也不能确立所测试复合物的介孔性。金属引入应通过其化学形态和位置比较，Bi/Bi₂WO₆使用非贵金属组分，TiO@Au@CeO₂研究考察中空复合物中Au位置变化下的Cr(VI)光还原，Cu/TiO₂纳米棒提供另一金属–半导体界面用于染料和Cr(VI)联合处理。固定化和可回收体系将比较从粉末活性转向催化剂保留和反应器运行，多孔TiO₂涂层、等离子体电解氧化涂层和阳极TiO₂纳米管将催化剂保留在基底上，废料衍生聚苯乙烯上的含银二氧化钛、漂浮介孔TiO₂/聚氨酯复合物和透明PVA/TiO₂薄膜使用其他载体配置；泡沫镍上SnS₂/镍–硫化物结、FeCl₃和TiO₂处理的藻类以及磁性TiO₂–木质纤维素生物质/Fe₃O₄进一步多样化回收策略，超滤光催化膜和磺化聚砜/TiO₂膜额外结合分离与处理，膜截留、吸附和光还原必须作为不同贡献加以区分；PEO研究中形貌和孔隙率定性评估，故该涂层不应据此归类为定量确认的介孔。操作条件可改变同一材料的表观效益，Machado等在乙醇存在下比较光化学和TiO₂介导途径，为区分直接光化学和多相光催化提供基础；Chang和Wu报道Ag/Fe₃O₄/TiO₂纳米纤维在有和无草酸铵下的速率常数分别为0.260和0.038 min^?1，该研究内比较说明为何电子给体条件必须伴随动力学值。上述综合将Cr(VI)特定证据与相关光催化背景区分，TiO₂/氧化剂研究中加入Cr(VI)以促进模拟太阳辐照下酸性橙7（AO7）降解，作者还报道近60% Cr(VI)被光催化还原为Cr(III)，使该例成为耦合氧化–还原实例，铬还原结果必须与染料降解效率区分；析氢和过氧化氢产生研究提供界面设计背景而非铬处理数据。

6 实际挑战

6.1 催化剂回收

从处理水中回收纳米级光催化剂构成显著实际障碍，离心和过滤可能需要大量能量输入且处理大体积处理废水时可能效率低下。含Fe₃O₄的磁性复合物可利用外部磁场促进催化剂从处理水中分离，进一步研究应评估磁性复合物在光催化处理中的长期稳定性，包括可能的颗粒释放和重复循环中催化剂回收效率的变化。

6.2 金属浸出与二次污染

部分光催化剂含潜在危险金属，特别是CdS基体系中的镉（如Bi₂S₃@CdS@RGO），处理中金属离子浸出可造成二次污染，因此应在相关操作条件下评估。无镉替代品包括TiO₂和g-C₃N₄基体系以及选定铁基材料，但其环境相容性不应仅从组成假定，评估应包括溶解金属测量和残余毒性测试以及重复处理循环中的稳定性评价。

6.3 实际废水基质

许多实验室研究使用去离子水配制的合成Cr(VI)溶液，而实际工业废水可能呈现额外基质相关因素：共存离子（如氯化物、硫酸盐、磷酸盐、Ca²⁺和Mg²⁺）可能依其种类和浓度改变吸附和反应路径；有机共污染物（如染料、酚类和抗生素）可通过消耗光生空穴促进Cr(VI)光还原或通过竞争吸附和光屏蔽抑制处理；溶液pH变化影响铬形态、催化剂表面电荷和Cr(VI)还原的热力学驱动力；升高的离子强度可能影响吸附、颗粒团聚和催化剂分散。由于考察实际废水的研究相对较少，这些基质效应仍是实际应用证据的重要空白，未来测试应优先考虑真实废水条件。

6.4 可放大性与反应器设计

将光催化Cr(VI)还原从实验室实验放大到实际处理应用需考虑催化剂生产和反应器运行。放大的关键考量包括：低成本易得前驱体和在适用替代品可用时减少对贵金属的依赖；需要可重复的合成方法且加工步骤、溶剂消耗和能量需求有限，一锅法和无模板法可简化生产，而水热和溶剂热法需评估其温度、压力和设备要求；催化剂固定于纤维、膜或泡沫等载体便于回收和重用，同时考虑可接近表面积和传质的可能限制；光反应器设计应提供有效光分布、Cr(VI)与催化剂的充分接触和足够停留时间，连续流配置值得研究用于持续处理，并配合合适的浆态和固定化催化剂体系。这些途径的适用性应通过真实废水条件下的中试测试评估，评价应包括Cr(VI)还原效率、催化剂稳定性和重用、能耗和处理通量。

6.5 成本考量

贵金属引入可改善光催化性能但也增加催化剂生产成本，其经济合理性取决于金属负载量以及Cr(VI)还原活性、催化剂寿命和重用的相应收益。基于更丰富金属（如Fe、Mn或Cu）的催化剂可提供低成本替代品，前提是其性能、稳定性和潜在金属浸出得到充分评估。经济评价应考虑前驱体成本、合成和固定化要求、反应器投资、照射和泵送能耗以及任何所需化学添加剂，还应包括催化剂回收、再生、更换和含铬残余物管理。比较应在可比处理条件下进行，并以处理至规定残余Cr(VI)浓度的单位体积水成本表示。

6.6 性能指标标准化

2024–2026年MXenes、COFs、S型异质结和光催化膜研究拓宽了用于Cr(VI)还原的结构范围，实例包括NH₂-MIL-101(Fe)/ZnIn₂S₄、缺陷工程MOFs、卤素官能化COFs、MXene基复合物和光催化膜。评估这些进展除材料创新外还需一致报告，催化剂固定化和反应器设计、实际水基质性能、浸出和毒性测试、生命周期和成本分析以及放大条件描述实际适用性的互补方面，应与去除效率一并考虑。测试条件和报告实践的差异继续限制可靠的跨研究比较，最低报告标准应包括：初始Cr(VI)浓度（mg L^?1）；催化剂负载（g/L）；光源特征（灯类型、波长范围和滤光片、反应器处辐照度及源–反应器距离）；溶液pH；任何空穴捕获剂的存在和浓度；评估吸附和任何非光化学Cr(VI)还原的暗对照；评估直接光化学Cr(VI)还原的无催化剂辐照对照；时间分辨Cr(VI)浓度数据及在有理由时的表观动力学速率常数（包括拟合模型、单位和拟合优度）；可重复使用性数据（多次循环及活性保持百分比）；照射时间、溶液体积和反应温度；水基质组成（包括相关共存离子和有机共污染物）；Cr(VI)分析方法、Cr(III)形成证据和可行时的铬物料平衡；重复测量和实验不确定度。采用共同报告标准将使上述实际问题更易跨研究评估，规定的照射条件和动力学数据支持反应性能解释，吸附和光解对照阐明去除机理，重用测量为催化剂耐久性提供背景，这些测量还为评估固定化、反应器设计和实际水基质中运行提供基础。对于制造，核心困难是在更大生产体积下重现负责实验室性能的材料性质，复杂模板和煅烧路线可增加成本，而保持均匀孔结构和可变水化学下的稳定性仍具挑战，这些约束将合成可重复性与处理可靠性相联系，并应为与传统吸附剂和还原剂的比较提供信息。

7 结论与未来方向

介孔材料为改善光催化Cr(VI)还原提供多种途径，可接近表面有利于与铬氧阴离子接触，连通孔促进反应物传输，掺杂或附加相的引入可改变光吸收和电荷转移。选定体系相对于相应对照表现出改善的Cr(VI)还原，部分在所报道特定实验条件下接近完全转化。介孔性的益处取决于周围化学和电子结构而非仅孔径，孔表征和反应对照仍是识别各材料中该贡献的必要条件。所评述结果支持可接近孔与合适表面化学同光生电子有效利用相结合的设计。在酸性条件、牺牲电子给体和/或助催化剂存在下已报道高Cr(VI)还原效率，表观准一级动力学常用于描述反应，但拟合速率常数取决于浓度、辐照和所考虑区间，因此与较少孔对照的比较在等效条件下进行的实验内最有用。操作限度也需关注，高于体系特定最佳值的催化剂负载可能增加光衰减，高初始Cr(VI)浓度可使可接近位点饱和并降低表观速率，材料开发须伴随反应条件优化。未来工作应确立所得性能能否在组成和操作要求较难控制的废水处理中保持。首要方向是放大选定介孔光催化剂并在真实废水条件下测试，考察竞争离子效应和扩展重用循环中的催化剂不稳定性；其次应继续针对Cr(VI)捕获和光还原定制孔结构改性和官能化，MOF和COF基体系的进一步发展应确立其实测孔结构和表面官能团如何贡献于Cr(VI)吸附和光还原；第三应鼓励未来研究标准化性能评价标准和协议以便不同催化剂和实验间比较，包括在规定时间间隔测量污染物去除并在可比辐照和pH条件下报告动力学数据；最后，使用先进光谱方法和理论模型的详细机理研究可阐明介孔性如何影响Cr(VI)还原涉及的电子–空穴动力学。这些研究方向可通过三个互补设计优先事项结合：孔工程应将分级介孔结构和定制表面官能化与污染物扩散、吸附选择性和光子利用相连接；多功能催化剂设计应考察光催化如何在复杂废水基质中与吸附、高级氧化或膜分离相互作用，包括对催化剂稳定性的后果；系统开发应评估固定化膜、膜基复合物和连续流反应器作为实际规模实施这些材料功能的途径。综合考虑孔结构、组合处理功能和反应器配置，为检验介孔光催化剂能否在实验室之外实现持续和可持续的Cr(VI)修复提供连贯路径。