利用磺化活性炭催化剂，从废弃食用油和芸苔(Brassica carinata)油中合成生物润滑油并对其性能进行评估

《Biomass and Bioenergy》：Synthesis and performance evaluation of biolubricants from used cooking oil and Brassica carinata oil using sulphonated activated charcoal catalyst

　　• 磺化活性炭被用作可重复使用的固体酸催化剂，进行了3个循环。• 利用废弃食用油和芸苔属植物油（Brassica carinata oil）分别获得了91.69%和93.7%的生物润滑剂产量。• 合成的生物润滑剂显示出出色的摩擦学和牛顿流变性质。

引言
润滑剂是用于移动表面之间的流体，以减少摩擦和磨损，提供防腐蚀保护，并降低热损失。它们提供润滑作用，从而降低机器故障的风险，提高机器效率。除了作为抗摩擦剂的主要作用外，润滑剂还在变压器应用中起到绝缘作用，并防止灰尘、污垢和水等环境污染物进入[1]。2024年全球润滑剂市场规模估计为1444亿美元，预计到2030年将达到1802亿美元，2025年至2030年的年复合增长率为3.8%。这归因于对油脂和汽车油需求的增加，尤其是由于汽车和零部件交易的增长[2]。
全球约有10,000种油、油脂和其他功能性流体的配方被润滑剂行业使用。这些配方几乎占所有润滑剂应用的90%[3]。多年来，合成油和化石来源的油一直是润滑剂及其相关应用的主要基础油[4]。矿物油和合成油基润滑剂主要由碳氢化合物组成，其中含有少量硫和氮，以及微量各种金属[5]。每年润滑油的消耗量约为3,000万至4,000万吨，其中约2,000万吨（约占55%）被释放到环境中。大约95%的这些有害环境的润滑剂仍然来自石油资源[6]。这些润滑剂具有高度毒性和不可生物降解性，一旦排放到环境中，会对生态系统和地下水资源构成严重威胁[5]。对化石燃料的持续依赖是碳排放的主要驱动因素，这大大加剧了全球变暖并增加了极端天气事件的频率[7]。鉴于上述环境问题及其严重的负面影响，来自可再生资源（如植物油和动物脂肪）的生物降解润滑剂作为传统不可再生矿物油润滑剂的替代品受到了广泛关注。它们的低毒性、良好的生物降解性、可再生性和生物相容性使其成为优于矿物基润滑剂的选择[8]。
在这方面，植物油因其结构与矿物油的长链碳氢化合物相似而显示出巨大的潜力，可以作为矿物基润滑剂的可持续替代品[9]。与传统矿物基润滑剂相比，植物油具有许多优势，如高闪点、低倾点、良好的粘度指数，以及低毒性和高生物降解性的环境效益[8]。这些重要特性推动了全球生物润滑剂市场的增长。2024年全球生物润滑剂市场规模为29.5亿美元，预计到2030年将达到50.4亿美元，2025年至2030年的年复合增长率为13.7%[10]。
除了相对于矿物基润滑剂的众多优势外，植物油也存在一些缺点，如较差的热稳定性和氧化稳定性。造成这些缺点的原因是甘油酯基团上的β-氢以及植物油脂肪酸链中的不饱和性[11]。因此，需要一些改进措施来克服这些缺陷。McNutt和He回顾了三种主要的化学方法：酯内酯合成、环氧反应和酯化或酯交换反应[12]。在这三种反应中，酯化或酯交换和环氧反应最常用于修改植物油并改变其游离脂肪酸的结构。
植物油中的游离脂肪酸（FFAs）包含饱和链和不饱和链。饱和碳链的脂肪酸是稳定的，而不饱和碳链不稳定且容易氧化[13]。因此，从化学角度来看，环氧反应是将C=C键转化为三环醚（称为环氧烷和环氧化物）的最佳方法，从而提高植物油的氧化稳定性。这些环氧烷和环氧化物环的C-O-C键角为61.6度[14]，表现出更好的氧化稳定性、更低的酸性和对金属表面的更强吸附力，共同促进了粘度和润滑性的提高。然而，这些环存在高环应变和低温性能较差的问题，限制了它们的应用。为了克服这些限制，这些环会经历环氧烷环开环反应以获得具有更好性能的分子[15]。
环氧化的植物油与含有活性氢原子的化合物（如水、有机酸、醇）在酸性介质中根据SN2机制发生反应[16]。因此，需要催化剂来打开环氧环。然而，均相和非均相催化剂都被用于环氧烷环开环反应。但使用均相催化剂的主要缺点是使用后难以从反应混合物中分离，并且不可回收和重新用于后续反应。为了解决均相催化剂带来的问题，多项研究探索了使用经过化学改性的碳基材料来增强催化活性、选择性和稳定性[17]。已经使用了多种碳基材料，包括生物炭、氧化石墨烯、石墨碳氮化物、多壁碳纳米管和烟煤，来合成碳基固体酸。尽管酸功能化的碳主要是通过固定磺酸基团来合成的，但也可以通过磺化、后修饰或固定方法使用杂多酸或酸性离子液体来功能化碳材料或碳氮材料[18]。在可用的方法中，直接磺化是最广泛研究的用于合成磺酸功能化碳材料的方法。各种磺化剂，如浓硫酸、氯磺酸和4-氨基苯磺酸，已被通过不同的方法使用，包括直接磺化、同时碳化和磺化以及后合成修饰[18]。这些磺化催化剂可以用于环氧环开环反应，从而从植物油中合成生物润滑剂。
在文献中，已经使用了多种可食用和非食用油（如大豆油、椰子油、米糠油、葵花籽油、棕榈油、印楝油、Karanja油、马胡阿油和亚麻籽油）来生产生物润滑剂。然而，原料成本是生物润滑剂商业化的最大障碍，占总生产成本的近75%[19]。此外，第一代原料通常用于食品生产，这引发了食品与燃料之间的辩论，促使研究人员探索第二代原料。第二代原料来自非食品来源[20]。在第二代原料中，芸苔属植物油（B. carinata）已成为生产生物润滑剂的潜在原料。这种非食用原料的含油量在25%到47%之间，其特点是含有高比例的长链脂肪酸。值得注意的是，芸苔属植物油中含有35-51%的芥酸（C22:1），这是一种不适合人类摄入的长链脂肪酸，因为人体难以处理和吸收[21]。然而，这一特性使其非常适合各种工业应用，如润滑剂、化妆品和生物燃料的合成[22]。此外，该作物对非生物（例如耐寒性和耐旱性）和生物（例如疾病和昆虫害虫）胁迫具有很强的抵抗力。芸苔属植物油中的高芥酸含量提供了许多可食用和非食用油所缺乏的独特脂肪酸组成，使其成为重要的工业和可持续原料。
除了芸苔属植物油外，废弃食用油（UCO）也越来越受到关注，因为它是家庭和食品工业中大量产生的废物，由于其高化学需氧量和潜在的环境污染性，通常被归类为危险废物[19]。最近的一份报告估计全球UCO年产量约为2000万吨。在美国和中国，每年分别产生约550万吨和500万吨废弃食用油（UCO）。印度排在第三位，年产量约为300万吨，其余国家合计生产约700万吨[23]。因此，科学管理这种危险废物对于确保环境可持续性至关重要。一种有效的管理方法是将其转化为具有重大工业和环境应用的替代能源或增值产品。
在文献中，各种植物油和酸催化剂已被用于促进环氧烷环开环反应以合成生物润滑剂。在S. Bashiri等人的研究中，从葵花籽废油中合成了环氧物，首先与棕榈酸反应，使用对甲苯磺酸（P-TSA）作为催化剂，生成单酯。该中间单酯随后与辛醇反应，在H2SO4的催化下生成二酯。最后，二酯与硬脂酸进行最终酯化，也在H2SO4的催化下生成最终目标产品三酯[24]。Marques等人使用油酸合成了环氧物，该环氧物在Amberlyst催化剂的存在下与直链和支链醇发生环开环反应，生成生物润滑剂[25]。Rasib等人使用印楝油合成生物润滑剂。印楝油的环氧物在水作为亲核试剂和Amberlite IR 120H作为催化剂的情况下发生环开环反应[26]。Sharma等人从菜籽油中合成生物润滑剂。菜籽油的环氧物在异相催化剂磺化Ti-SBA-15的存在下使用醋酐进行开环[27]。C.S. Madankar等人从菜籽油中合成环氧物，该环氧物与直链和支链醇（正丁醇、戊醇和2-乙基己醇）反应，在Amberlyst 15（干型）的催化下形成生物润滑剂[5]。在Joshi等人的工作中，废弃食用油的环氧物在p-TSA作为催化剂的情况下与庚醇和2-乙基己醇发生环开环反应，生成生物润滑剂[19]。
根据各种出版物，有几篇论文报道了通过环氧反应制备的植物油基生物润滑剂，但目前还没有研究使用磺化活性炭作为固体酸催化剂来打开环氧环并合成生物润滑剂。
在本研究中，使用了两种第二代原料——废弃食用油和芸苔属植物油——通过环氧方法生产生物润滑剂，并基于它们的物理化学、摩擦学和流变学特性进行了比较。在合成过程中，首先这些油经过酯交换反应生成相应的脂肪酸甲酯（FAMEs），然后将其转化为环氧物。这些环氧物随后在磺化活性炭的催化下与2-乙基己醇发生环开环反应，生成最终生物润滑剂产品。

材料
废弃食用油取自CSIR-Indian Institute of Petroleum的食堂。芸苔属植物油收集自印度北阿坎德邦的Kashipur。
本研究使用了分析级试剂，包括甲醇（Pallav）、氢氧化钾（Loba）、甲酸（Loba）、过氧化氢（Loba）、2-乙基己醇（SRL）、硫酸（Pallav）、活性炭（Fisher Scientific）、Wijs溶液（Loba）、四氯化碳（Loba）、硫代硫酸钠（Loba）。

催化剂的傅里叶变换红外光谱（FTIR）
AC和SAC的傅里叶变换红外（FTIR）光谱如图2a所示。对于AC，3423 cm?1处的峰对应于O-H伸缩振动，可能与吸附的水或表面羧基官能团有关。1578 cm?1处的峰对应于芳香族C=C键，而1190 cm?1处的峰归因于与碳表面的羧基相关的C-O伸缩振动[31]。
对于SAC，2855和2929 cm?1处的峰对应于...

催化剂的可重复使用性
为了评估催化剂的可重复使用性，在反应完成后通过过滤从产物中回收催化剂。催化剂用正己烷洗涤四到五次以去除表面的产物颗粒，然后在70°C下过夜烘干。随后，将其用于催化反应以打开环氧环并形成产物。
图9a展示了用于BCOEp和UCOEp环氧环开环的废弃催化剂SAC的可重复使用性研究结果。

结论
在这项研究中，通过酯交换、部分环氧化和随后的环氧烷环开环反应，使用磺化活性炭（SAC）催化剂从废弃食用油和芸苔属植物油中合成了植物基生物润滑剂。UCOBL和BCOBL的生物润滑剂产量分别达到了91.69%和93.7%。SAC被重复使用了三个循环，UCOBL和BCOBL的产量分别最低为27.68%和34.8%。尽管SAC催化剂是可重复使用的...

作者贡献声明
Ekta Naik：撰写——初稿、方法学、研究、正式分析。
Kamal Kumar：撰写——审阅与编辑、验证。
Aman Kumar Bhonsle：撰写——审阅与编辑、可视化、验证。拉杰·库马尔·辛格（Raj Kumar Singh）：负责写作、审稿与编辑工作以及验证内容的确认；
阿尼尔·库马尔·辛哈（Anil Kumar Sinha）：同样负责写作、审稿与编辑工作，同时参与验证、监督及资源调配；
尼拉杰·阿特雷（Neeraj Atray）：负责写作、审稿与编辑工作，此外还负责内容的可视化处理、验证、资源管理以及概念的整理与设计。

**利益冲突声明**
各位作者均声明没有利益冲突。

**致谢**
埃克塔·奈克（Ekta Naik）感谢印度科技部（Department of Science and Technology, DST）提供的奖学金支持。我们同时也感谢CSIR在CLP项目框架下提供的资金援助，这些资金用于本研究的实验室工作。本研究还获得了CSIR国家实验室计划（National Laboratories Scheme）的资助。研究所的分析科学部门（Analytical Sciences Division）在样品特性分析及产品评估方面给予了重要协助。此外，作者们还要感谢CSIR-印度石油研究所（CSIR-Indian Institute of Petroleum）的负责人。

作者名单：
埃克塔·奈克（Ekta Naik）
卡马尔·库马尔（Kamal Kumar）
阿曼·库马尔·邦斯莱（Aman Kumar Bhonsle）
拉杰·库马尔·辛格（Raj Kumar Singh）
阿尼尔·库马尔·辛哈（Anil Kumar Sinha）
尼拉杰·阿特雷（Neeraj Atray）