《Biomass and Bioenergy》：Sulfated H-β/dendritic mesoporous silica composite with regulated acidity for selective conversion of glucose to 5-hydroxymethylfurfural
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•β-DMSNs-S 是通过将 H-β 波罗石与树枝状介孔 silica 结合而制备的。•磺化处理调控了 Br?nsted/Lewis 酸的分布，并增强了 Br?nsted 酸性。•在 water(NaCl)/THF 双相体系中，β-DMSNs-S 从葡萄糖中获得了 85% 的
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β-DMSNs-S 是通过将 H-β 波罗石与树枝状介孔 silica 结合而制备的。
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磺化处理调控了 Br?nsted/Lewis 酸的分布，并增强了 Br?nsted 酸性。
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在 water(NaCl)/THF 双相体系中，β-DMSNs-S 从葡萄糖中获得了 85% 的 HMF 产率。
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该催化剂对生物质衍生的碳水化合物具有广泛的适用性。
引言
生物质利用作为减少对化石资源依赖并生产可再生燃料和化学品的可持续途径，已经引起了越来越多的关注 [1], [2]。特别是，木质纤维素生物质含有丰富的碳水化合物组分，这些组分可以通过催化过程转化为高附加值的分子 [3], [4]。因此，开发高效的催化系统以升级生物质衍生的碳水化合物对于实现生物质的可持续利用至关重要。
5-羟甲基糠醛（HMF）被广泛认为是关键的生物质衍生平台分子，因为它可以进一步转化为一系列高附加值的燃料、聚合物和精细化学品，如 2,5-呋喃二羧酸、左旋糖酸、烷基左旋糖酯、呋喃基单体和液体燃料前体 [5], [6], [7], [8]。因此，从可再生碳水化合物中选择性生产 HMF 是实现木质纤维素生物质增值的重要途径 [3]。在各种碳水化合物原料中，果糖可以在 Br?nsted 酸催化剂的作用下容易地脱水生成 HMF [9]，但由于其相对较高的成本和有限的可用性，限制了其大规模应用。相比之下，葡萄糖更为丰富、价格较低，并且直接来源于纤维素衍生的碳水化合物流，使其成为生产 HMF 的更实用的原料 [2], [5], [8], [10]。然而，直接将葡萄糖转化为 HMF 的过程更具挑战性，因为通常需要先通过 Lewis 酸催化葡萄糖异构化为果糖，然后再通过 Br?nsted 酸催化果糖脱水生成 HMF [11]。因此，高效的葡萄糖转化催化剂不仅需要提供足够的酸位点，还需要调节 Lewis 酸位点和 Br?nsted 酸位点之间的协同作用。
均相酸体系，例如矿物酸与金属盐的组合，已被广泛研究用于葡萄糖转化，因为它们可以提供易于接近的 Lewis 酸位点和 Br?nsted 酸位点，并且能够获得较高的 HMF 产率 [12], [13]。然而，它们的实际应用仍受到一些固有缺陷的限制，包括设备腐蚀、催化剂分离困难、回收性差以及潜在的环境问题。在这种情况下，异相固体酸催化剂因其易于回收、结构可调性和潜在的可重复使用性而受到了越来越多的关注。已经探索了多种固体酸用于葡萄糖转化为 HMF，包括金属氧化物 [14]、杂多酸 [15]、磺化碳材料 [16]、离子交换树脂 [17]、金属有机框架 [18] 和沸石 [19]。然而，许多报道的固体酸体系仍然存在酸位点可及性不足、Lewis/Br?nsted 酸性不匹配、热稳定性有限，以及 HMF 副反应（如再水合、缩合和腐殖质形成）加剧等问题 [20]。因此，开发具有可访问孔结构以及可控酸环境的固体酸催化剂对于高效和选择性地将葡萄糖转化为 HMF 是非常重要的。
沸石是最有吸引力的异相酸催化剂之一，因为它们具有明确的晶体结构、可调的酸性和良好的热稳定性 [21], [22]。特别是 H-β 波罗石因其三维 BEA 结构和丰富的酸位点而被广泛用于生物质转化 [23], [24]。然而，H-β 波罗石的微孔结构可能会限制大分子的扩散、可溶性寡聚中间体和 HMF 分子的通过 [19]。这种扩散限制可能会延长反应中间体和 HMF 在受限酸性通道中的停留时间，从而增加再水合、缩合和腐殖质形成的可能性 [20]。从这一角度来看，将 H-β 波罗石的酸位点与可访问的介孔结构结合起来，提供了一种在保持沸石酸性催化优势的同时增强分子传输的合理方法。
微孔和介孔复合材料为将沸石的酸性功能与介孔 silica 的开放孔结构结合起来提供了有效的平台 [22], [25], [26]。通过将沸石纳米晶体或种子引入介孔 silica 基体中，可以构建分层复合材料，其中沸石相提供催化酸位点，而介孔相改善了分子的可及性和传质性能 [25]。在各种介孔 silica 材料中，树枝状介孔 silica 纳米球（DMSNs）特别具有吸引力，因为它们具有三维的中心-辐射状介孔通道、开放的孔入口、短的扩散路径和丰富的表面硅醇基团 [27], [28]。这些结构特性对于碳水化合物转化非常有利，其中快速的底物扩散、与酸位点的有效接触以及及时将 HMF 从酸性环境中移除对于抑制副反应和提高 HMF 选择性至关重要。
除了孔结构外，酸性质的调控也是控制葡萄糖转化为 HMF 的另一个关键因素。葡萄糖转化为 HMF 的路径通常需要 Lewis 酸位点来促进葡萄糖异构化，以及 Br?nsted 酸位点来催化果糖脱水 [29]。然而，过高的酸度或不当的 Br?nsted/Lewis 酸分布也会加速 HMF 的降解、缩合和腐殖质形成 [23]。磺化被广泛用作一种简单有效的后处理策略，通过引入硫酸盐相关的酸物种来增强氧化物和基于 silica 的固体酸的酸性 [30], [31]。这些物种可以增强酸强度并改变表面酸环境，从而促进脱水反应。然而，过量或分散不良的硫酸盐物种可能会阻塞孔通道并降低传质效率。因此，构建具有可访问酸位点和可控 Br?nsted/Lewis 酸性的磺化微孔和介孔复合材料有望有利于选择性地将葡萄糖转化为 HMF。
本文设计并制备了一种磺化的 H-β/树枝状介孔 silica 复合催化剂 β-DMSNs-S，用于选择性地将葡萄糖转化为 HMF。通过将 β 种子与树枝状介孔 silica 纳米球结合，并进行硫酸处理，β-DMSNs-S 将 H-β 波罗石的酸性功能、DMSNs 的开放微孔和介孔结构以及磺化调控的表面酸性结合在一个复合催化剂中（图 1）。通过物理化学表征和葡萄糖转化研究，系统地阐明了复合材料的构建、酸位点调控和催化性能之间的关系。在 water(NaCl)/THF 双相体系中，β-DMSNs-S 在优化条件下实现了 85% 的高 HMF 产率，并表现出对多种 HMF 生成碳水化合物的广泛适用性。进一步的稳定性和路径分析表明，协同作用的 Br?nsted/Lewis 酸性、可访问的微孔和介孔通道以及高效的双相萃取共同促进了葡萄糖的异构化、果糖的脱水和 HMF 的稳定。这项工作提出了一个结构和酸性协同调控策略，用于构建高效的、选择性的生物质衍生碳水化合物转化用磺化沸石/介孔 silica 复合催化剂。
部分摘录
材料和试剂
商业 H-β 波罗石的 molar SiO2/Al2O3 比为 30，购自南开大学催化剂公司（天津，中国）。溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）、正硅酸四乙酯（TEOS）、三乙醇胺（TEA）、水杨酸钠（NaSal）、5-羟甲基糠醛（HMF）标准品和色谱级甲醇由阿拉丁化学试剂公司（上海，中国）提供。葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、淀粉、四氢呋喃（THF）
催化剂的结构、纹理和酸性
制备样品的形态和元素分布如图 1 所示。β 种子呈现出由小颗沸石颗粒组成的不规则聚集形态，而 DMSNs 则显示典型的球形颗粒和树枝状且呈皱纹状的表面。引入 β 种子后，β-DMSNs 显示出独特的复合形态。它不再保留 β 种子的松散颗粒堆叠，也不显示原始 DMSNs 的高度皱纹状树枝状表面。
结论
在这项工作中，通过将 β 种子与 DMSNs 结合并进行硫酸处理，成功制备了 β-DMSNs-S 催化剂，同时保持了 BEA 波罗石框架，引入了可访问的微孔和介孔结构，并重建了表面 Br?nsted/Lewis 酸的分布。在优化条件下，β-DMSNs-S 从葡萄糖中获得了 85% 的高 HMF 产率，在报道的异相催化系统中表现出竞争力
CRediT 作者贡献声明
施茜：撰写——初稿，研究，数据管理。刘东琦：撰写——初稿，研究，正式分析。刘婉妮：可视化，研究，正式分析。管颖：可视化，资源获取。邢欣怡：方法学，研究，正式分析，数据管理。徐思泉：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
这项工作得到了 池州大学科研启动基金项目（CZ2025YJRC142）、安徽省教育厅青年项目（2025AHGXZK40317）、安徽省自然科学基金青年项目（ Category C）（2508085QB064）以及 黄冈师范学院催化材料加工与应用重点实验室开放项目（202441704）的财政支持。
施茜|刘东琦|刘婉妮|管颖|邢欣怡|徐思泉
