可再生氢生产：生物质残渣衍生二氧化硅负载催化剂用于乙醇水蒸气重整

《Catalysis Today》：Renewable hydrogen production by ethanol steam reforming using catalysts supported on silica derived from residual biomass

　　

氢气因其可获得性和生产灵活性而成为最具前景的未来能源载体之一。开发利用可再生原料的技术对于实现更可持续的制氢至关重要。在此背景下，本工作聚焦于以乙醇为原料，采用源自生物质残渣（如稻壳和甘蔗渣）的二氧化硅负载镍催化剂进行制氢。为增强稻壳衍生NiSi催化剂的碱性，研究人员添加了白云石作为促进剂以提升其活性。催化剂通过湿浸渍法合成，并采用X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、N2物理吸附、程序升温还原（TPR）、CO2程序升温脱附（TPD）、热重分析（TGA）、差热分析（DTA）和拉曼光谱进行表征。由稻壳制备并经白云石促进的二氧化硅负载催化剂，在400至600 °C的水蒸气重整反应中展现出更高的乙醇转化率和氢气产率，证实了碱性对催化活性的影响。所有催化剂在500 °C下持续30小时的反应过程中均表现出良好的稳定性，但经白云石促进的稻壳衍生催化剂观察到更高的积炭量。

一、研究背景与科学问题

化石燃料仍是全球能源结构的主体，但其燃烧排放温室气体和污染物，且资源日益枯竭。氢能凭借其清洁、安全、应用广泛等优势，被视为替代化石燃料的理想选择。乙醇作为一种可再生的含氢原料，来源丰富（巴西2024/2025年度产量达372亿升），且其生产-消费循环有助于降低净CO₂排放。在乙醇制氢技术中，乙醇水蒸气重整（ESR）因理论氢产率最高而备受关注。然而，该技术的核心挑战在于开发兼具高活性、高稳定性和低成本的催化剂。镍基催化剂虽成本远低于贵金属，但在ESR条件下易因积炭失活——积炭主要源于Boudouard反应（2CO ? C + CO₂）及甲烷、乙烯等副产物的分解。催化剂载体对分散活性相至关重要，二氧化硅（SiO₂）因高比表面积和热稳定性成为优良载体。已有研究表明，MgO或CaO改性可减小Ni颗粒尺寸、增加催化剂碱性并强化金属-载体相互作用，从而提升抗积炭能力和氢产率。与此同时，利用农业残渣（如稻壳灰和甘蔗渣）提取SiO₂既能降低催化剂生产成本，又能解决废弃物处置的环境问题。基于此，本研究首次将稻壳和甘蔗渣来源的SiO₂用于负载Ni催化剂，并引入白云石（主要成分为CaO和MgO）作为碱性促进剂，系统考察其对ESR性能的影响。

二、研究方法概述

研究人员从稻壳和甘蔗渣两种生物质残渣中提取SiO₂：稻壳经酸洗、中和、干燥后于600 °C煅烧；甘蔗渣则先煅烧成灰，再经酸处理和碱处理（NaOH溶解后加HCl调节pH至7使SiO₂沉淀）。采用湿浸渍法将Ni(NO₃)₂·6H₂O负载于上述SiO₂上，目标NiO含量为20 wt%，随后于600 °C空气流中煅烧，得到NiSi-A（稻壳源）和NiSi-B（甘蔗渣源）催化剂。为增强碱性，将稻壳源SiO₂与白云石（含47% CaO、39% MgO）按比例球磨混合，获得总CaO+MgO含量约10 wt%的SiDo复合载体，再经相同浸渍-煅烧步骤制备NiSiDo-A催化剂。催化剂表征手段包括：XRF测定化学组成；XRD鉴定晶相并计算Ni晶粒尺寸（Scherrer方程）及分散度；N₂物理吸附测定比表面积（BET）和孔结构（BJH）；TPR确定还原温度并计算NiO还原度；CO₂-TPD定量碱性位点；TGA/DTA分析反应后积炭量；Raman光谱评估碳沉积物结构。催化评价在常压固定床石英管反应器中进行，进料为10 vol%乙醇水溶液，空速1,000,000 h^-1，分别于400、500、600 °C测试3 h（每30 min取样），并在500 °C进行30 h稳定性测试。

三、主要研究结果

3.1 催化剂表征

XRF显示三种催化剂实际NiO含量接近理论值（20.0–21.2 wt%），白云石成功引入CaO和MgO。XRD表明所有催化剂均检测到NiO特征峰，还原后出现金属Ni（fcc）衍射峰；NiSiDo-A的Ni晶粒尺寸最小（10.8 nm），分散度最高（9.3%），归因于白云石促进的金属-载体相互作用。N₂物理吸附结果显示NiSiDo-A比表面积（133 m²/g）略低于NiSi-A（166 m²/g），但孔径增大。TPR曲线显示NiSiDo-A的还原峰向高温偏移，表明NiO与载体间相互作用更强；其H₂消耗量最大，对应NiO还原度最高（95.2%）。CO₂-TPD证实NiSiDo-A的总碱量（0.065 mmol/g）显著高于未促进的NiSi-A（0.025 mmol/g），且出现中等强度碱性位。

3.2 催化活性（温度依赖性实验）

在400–600 °C范围内，所有催化剂的乙醇转化率随温度升高而增加。NiSiDo-A在各温度下均表现最优：600 °C时乙醇转化率达97.5%，H₂选择性为69.8%；而NiSi-A和NiSi-B在600 °C的转化率分别为88.5%和83.7%。产物分布方面，NiSiDo-A的气相产物中H₂含量最高，CO和CH₄含量较低，这与碱性位促进水煤气变换反应（WGSR）及抑制甲烷化有关。液相分析显示，NiSiDo-A几乎无乙醛和乙酸等中间体残留，表明其促进了乙醇的完全重整。

3.3 稳定性测试（500 °C，30 h）

三种催化剂在30 h内均保持相对稳定的乙醇转化率：NiSiDo-A维持在95–97%，NiSi-A约为85–88%，NiSi-B约为80–83%。H₂产率也呈现相同趋势。反应后XRD分析显示，NiSiDo-A的Ni晶粒尺寸增长最小（从10.8增至12.5 nm），表明其抗烧结能力最强。TGA结果显示NiSiDo-A的积炭量（18.7 wt%）高于NiSi-A（11.2 wt%）和NiSi-B（9.5 wt%）。Raman光谱表明所有催化剂上的碳沉积均为无序碳（D峰）和石墨化碳（G峰）的混合物，其中NiSiDo-A的I_D/I_G比值更高，指示更多缺陷碳的存在，这类碳更易气化去除。

四、讨论与结论

讨论部分指出，白云石引入的CaO和MgO不仅增加了催化剂表面碱性位密度，还通过强金属-载体相互作用细化了Ni晶粒并提高了还原度，这是NiSiDo-A活性优于其他催化剂的主要原因。碱性位促进了WGSR，降低了出口CO浓度，同时抑制了乙醇脱水生成乙烯等积炭前驱体的路径。尽管NiSiDo-A积炭量最高，但其30 h内活性未见明显下降，表明所生成的缺陷碳并未严重覆盖活性位或堵塞孔道，且可能在反应条件下动态气化。相比之下，NiSi-A和NiSi-B因碱性较弱，积炭虽然较少但可能以更致密的形式存在，导致活性略低。

研究结论：本研究成功从稻壳和甘蔗渣中提取SiO₂，并制备了Ni/SiO₂催化剂用于乙醇水蒸气重整制氢。白云石（CaO-MgO）的加入显著提升了稻壳源催化剂的碱性、Ni分散度和还原性，从而在400–600 °C范围内获得了最高的乙醇转化率和H₂产率。所有催化剂在500 °C下30 h内均表现出良好稳定性，其中白云石促进的催化剂虽积炭较多，但活性保持最佳。这项工作证明了利用生物质残渣制备高效、低成本ESR催化剂的可行性，并为通过碱性改性优化催化性能提供了新策略。