基于NaCl与H3PO4浸渍的腊肠树（Cassia fistula）果荚废弃物衍生硬碳钠离子电池负极材料的增值化利用

《Biomass》：Valorization of Cassia fistula Pods Waste into Hard Carbon Anodes via Impregnation with NaCl and H3PO4 for Sodium-Ion Batteries

　　

以生物质废弃物作为生物炭前驱体是开发储能材料的一条可持续途径。本研究对腊肠树（Cassia fistula）果荚残余生物质进行增值化利用，制备钠离子电池负极。研究人员采用浸渍剂（NaCl和H₃PO₄）在不同温度下制备生物炭。通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）、氮气物理吸附（N₂ physisorption）、阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和恒电流循环（galvanostatic cycling）对样品进行表征，从而识别所得材料的结构变化、无序度和孔隙率，并评估其作为半电池负极的电化学行为。NaCl处理的熱解产率为25.97–30.46%，H₃PO₄处理的产率为35.07–49.30%。根据X射线技术，NaCl浸渍制备的生物炭层间距（d）在0.38–0.40 nm范围内，高于结晶石墨结构中的层间距（0.34 nm）。H₃PO₄浸渍的层间距范围为0.37–0.38 nm。拉曼光谱结果表明，所合成样品对应于具有短程石墨畴的硬碳，其特征为sp²/sp³杂化结构，具有高密度缺陷和非晶区域。这种微结构特别有利于储能应用，因为缺陷、边缘和无序区域通常充当离子吸附和储存过程的活性位点。初始恒电流循环测试显示，NaCl浸渍负极的脱钠稳定容量约为140 mAh/g，H₃PO₄浸渍负极约为60 mAh/g；这些结果对应于900 °C热解的腊肠树果荚衍生生物炭负极。

**研究背景与意义**

随着经济发展、人口增长和工业活动推进，能源消费持续攀升，开发安全且环境友好的能源系统成为迫切需求。锂离子电池（LIBs）虽长期主导储能领域，但锂资源有限且成本上涨制约其未来发展。钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、可持续且成本低廉而成为有前景的替代方案，且SIBs中可用铝替代铜作为集流体，显著降低制造成本。然而，石墨作为LIBs负极虽具有约0.34 nm的层间距可容纳离子半径约0.076 nm的Li⁺，但Na⁺离子半径较大（约0.102 nm），插层能量不利，难以在石墨中形成稳定插层化合物，导致储钠容量显著降低。硬碳因其高度无序的乱层结构、由轻微堆叠的石墨畴和分级孔隙组成，有利于Na⁺在缺陷、边缘和封闭孔隙中储存，成为SIBs有前景的负极材料。但硬碳仍面临初始库仑效率（ICE）低、固体电解质界面（SEI）层形成不稳定及Na⁺扩散动力学受限等挑战。生物质衍生硬碳结合了低成本、前驱体丰富和废弃物回收等优势。腊肠树（C. fistula）果荚常被作为废弃物丢弃，将其转化为硬碳负极前驱体既可实现生物质增值化，又能拓展储钠前驱体多样性，并促进墨西哥Tabasco州丰富资源的利用。文献中C. fistula废弃物主要用于污染物吸附生物炭的制备，尚未评估其电化学行为；而枫树枝条、核桃壳等木质纤维素废弃物制备负极已展现出 promising 的可逆储钠容量。本研究的新颖性在于评估C. fistula果荚这一相对少研究的前驱体，采用两种浸渍剂并分析生物炭用于储钠的可行性，旨在通过浸渍结合不同温度热解处理，修饰碳结构以促进足够尺寸空间的形成，利于Na⁺的储存与传输。

**关键技术方法**

研究人员以C. fistula果荚果皮为前驱体（采集自当地树木下自然干燥的果荚，去除果肉和种子后仅用果皮），分别采用3 M H₃PO₄和3 M NaCl溶液浸渍72 h，随后在N₂气氛（60 mL/min）管式炉中于700 °C、800 °C和900 °C进行热解，采用2×3析因实验设计，热解后经去离子水洗涤、过滤、干燥和研磨。负极制备以生物炭为活性材料、炭黑（CB）和羧甲基纤维素（CMC）按70:20:10质量比混合，涂覆于铝箔圆片（面积1.13 cm₂），活性物质负载量约7 mg/cm₂（BC2-900），经EDS测定BC1-900残留NaCl约5.61%，校正后约6.6 mg/cm₂。在Ar气氛手套箱中组装Swagelok型半电池，以1 M NaPF₆溶于碳酸丙烯酯（PC）为电解液，金属Na为对电极。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM，20 kV）、X射线衍射（XRD，Cu-Kα，2θ 10°–80°）、拉曼光谱（He-Ne激光632.8 nm，Voigt函数解卷积）、氮气物理吸附（BET比表面积和BJH孔径分布）以及电化学测试（EIS频率0.01 Hz–10 000 Hz、振幅30 mV；CV扫速0.02 mV/s、窗口0.01–2.0 V vs. Na⁺/Na；恒电流循环C/10、恒定电流0.095 mA）。

**研究结果**

**生物质产率**：通过初始质量与最终质量之比计算热解产率。H₃PO₄浸渍系列随温度从700升至900 °C产率递降（49.30–35.07%）；NaCl浸渍系列无明确趋势但总体低于H₃PO₄。H₃PO₄的高产率与其脱水作用改变生物质热降解、限制挥发性含碳化合物释放有关；NaCl则可能通过改变纤维素和木质素降解路径及模板效应影响产率。

**扫描电子显微镜**：样品呈不规则碎裂结构，受热处理温度和浸渍剂影响。BC1系列（NaCl浸渍）洗涤后盐未完全去除，SEM中可见附着于碳基体表面的明亮NaCl残留区域。BC1-700呈层状形貌无明显孔隙；BC1-800表面更不规则碎裂、出现不同尺寸孔隙和塌陷区；BC1-900壁更厚、孔隙互联，呈更开放的三维织构，碳结构重组和互联孔隙结构发育显著扩展，有利于Na⁺扩散。BC2系列（H₃PO₄浸渍）形貌不同：BC2-700结构致密、分布不均的大圆形凹坑、表面相对光滑提示初期孔隙；BC2-800形成更发达的互联多边形空腔多孔网络；BC2-900具互联孔隙、薄壁和伸长通道，形成更明确的多边形网络。

**X射线衍射**：两个系列样品均在典型乱层石墨结构位置出现两个主信号（PDF 00-041-1487），层间距均大于结晶石墨的0.34 nm。BC1系列700 °C时谱图呈宽泛 poorly defined 带，800 °C峰更强更窄，900 °C趋势延续；BC2系列同样识别出2θ≈26°（002）和2θ≈43°（100）反射，强度更大、宽度更小，43°附近峰随温度升高略微锐化。计算得最大层间距0.40 nm对应BC1-900；H₃PO₄浸渍样品层间距较小（0.37–0.38 nm）。NaCl的模板效应促进片层分离增大间距，而H₃PO₄的磷交联降低层间膨胀自由度。微晶尺寸Lc为0.58–1.74 nm，La为2.54–4.02 nm；700至800 °C间Lc急剧下降反映碳化中间阶段脱挥发和含氧氢物种消除产生缺陷、增加结构无序，900 °C更高热能促进结构重组和碳层堆叠使Lc表观值增大，但并非石墨化。

**拉曼光谱**：样品在约1321–1338 cm^?1和1595–1601 cm^?1出现D带和G带。D带强度更高，与碳晶格中结构缺陷（孔隙、sp²晶格畸变、乱层区域）相关，sp³碳打破石墨烯片周期排列增强D带贡献，证实合成硬碳材料高度结构无序。G带与sp²杂化C-C键振动相关，反映存在小范围一定石墨化程度的区域。经Voigt解卷积得到D、D₃、D₄和G带，D带归因于石墨结构中边缘相关缺陷和畸变，D₃带与无定形区域sp³碳短程振动相关，D₄带与高度无序石墨晶格相关。R值（无序度参数）为0.79–0.85，表明所有样品高度结构无序；BC2-800的R值最低（0.79），为系列中相对结构组织度最高者，但不表明石墨化。

**氮气物理吸附**：BC1-700、BC1-800和BC1-900呈IV(a)型等温线，为微-介孔材料特征，具H4型滞后环（片状介孔碳材料常见），初始吸附为微孔填充和介孔壁多层吸附，较高相对压力下发生毛细凝结。随温度升高孔径增大，可归因于热解过程中孔隙结构部分坍塌或孔合并。BC2-700、BC2-800和BC2-900呈I型等温线，以微孔为主，滞后极小；BC2-900出现轻微滞后提示存在微孔与介孔之间的中间尺寸孔隙，符合I(b)型。BC1系列孔径在介孔范围（2.90–3.39 nm），BC2系列700和800 °C以微孔为主（小于2 nm），900 °C孔径略增至2.27 nm落入介孔范围。

**电化学评估**：对900 °C合成的BC1-900和BC2-900两种生物炭负极在半电池中评估。BC1-900的CV呈准矩形，为电容性材料典型特征，第二循环电流较第一循环略降提示材料稳定化和SEI层形成降低法拉第电流；BC2-900曲线更狭长，反映更强法拉第或赝电容相互作用，可能与H₃PO₄引入的含氧或含磷官能团有关；BC1-900在1–2 V区域电流增大提示Na⁺与生物炭表面更强相互作用，可能提高其比容量。EIS Nyquist图显示BC2-900欧姆电阻Rs约25 Ω、电荷转移电阻Rct约55 Ω；BC1-900 Rs约40 Ω、Rct约70 Ω，表明BC2-900电荷转移动力学更高效、电化学电阻更低。恒电流循环（经15圈预稳定后测试30圈）显示BC1-900首圈钠化容量约360 mAh/g，随即衰减至近300 mAh/g，脱钠容量较稳定在约150至130 mAh/g；BC2-900首圈钠化容量100 mAh/g并随循环增加，脱钠容量近60 mAh/g且随循环增加。两者曲线均无明确平台（无序碳材料常见），钠化/脱钠容量差异提示不可逆过程存在。ICE计算BC1-900为41.7%、BC2-900为54.3%（讨论部分另述BC2-900 ICE为56.4%，第30圈BC1-900库仑效率由41.7%升至53%）。总体而言，NaCl浸渍产生更高储钠容量但可逆性较差、极化较高；H₃PO₄浸渍电化学稳定性更好、电阻更低但储钠容量较低。

**讨论与结论**

讨论部分指出，热解产率受浸渍剂和热解温度共同影响，H₃PO₄作为脱水剂促进缩合和交联反应、形成稳定碳质结构并减少碳损失，故产率更高；但高产率并不意味着更好负极性能，需结合结构和电化学表征综合解读。SEM形貌演变反映浸渍剂和热解温度对多孔结构形成的作用：NaCl处理主要通过热腐蚀和氯化物挥发实现结构渐进开放，碱性盐诱导碳重组和介孔形成；H₃PO₄则以脱水和磷酸化反应主导碳化，残余磷作为结构导向剂防止壁塌陷、形成更均匀三维网络。XRD证实乱层碳结构和小石墨畴的硬碳特征，NaCl模板效应使层间距略大，H₃PO₄磷交联降低层间膨胀自由度；层间距保持在硬碳范围内，有利于Na⁺在平台区插层和孔隙吸附。拉曼证实所有样品高度无序、sp²/sp³杂化、高缺陷密度、无定形区域和短程石墨畴，此类微结构有利于离子吸附和储存。氮气吸附表明前驱体类型和热解温度显著影响织构和孔隙率，BC1倾向低温下发育更大比表面积的介孔，BC2保持主导微孔且对升温更稳定，微孔与介孔结合有利于离子扩散和电荷储存。电化学方面，CV宽泛无明确氧化还原峰提示储存发生于不同活性位点，BC1-900钠化电流近?0.85 mA、BC2-900约?0.34 mA，提示BC1-900活性位点更多；储存机制涉及表面吸附、乱层插层和结构缺陷中钠离子捕获多重现象。EIS虽显示BC1-900电荷转移电阻更高，但两者同数量级，界面动力学相似；BC1-900扩散尾部更明显，提示低频区Na⁺扩散受限较小，与NaCl模板留下的可及孔隙网络相容。恒电流循环中BC1-900容量更高但钠化/脱钠曲线分离更大，电化学极化和可逆性较差；BC2-900曲线更接近，电化学稳定性更好。总体电化学性能受表面可及性、SEI稳定性和Na⁺传输动力学之间关系支配，而非仅由储存容量本身决定；可实现的可逆容量取决于孔隙率（提供储存位点）与减少暴露表面积（限制SEI形成和损失）之间的平衡。局限性方面，本研究为初步研究，因基础设施和设备限制未纳入无浸渍剂对照生物炭样品，限制了对性能贡献的解读；仅对BC1-900和BC2-900进行电化学评估（基于XRD层间距较大有利于储钠的假设），未分析全部六个样品；未来将评估其他温度样品、增设对照、优化合成和电极组成，并开展更长循环确认趋势。结论部分译为：本研究考察了温度和两种不同浸渍剂对腊肠树果荚制备生物炭的影响，旨在通过测试其作为钠离子电池负极的用途实现该废弃物的增值化。结论如下：SEM揭示的多孔结构表明，两个系列样品中温度升高（700至900 °C）均有利于碳质基体孔隙间互连的形成，900 °C热解生物炭具备此特征；热解前浸渍剂直接影响生物炭孔径，氮气物理吸附结果更为明显，BC1系列样品处于介孔范围（2.90–3.39 nm），BC2系列样品在700和800 °C热解时以微孔为主（小于2 nm），900 °C样品孔径略增至2.27 nm落入介孔范围。所得生物炭层间距大于结晶石墨结构（0.34 nm），最大者为BC1-900（0.40 nm），均保持在硬碳范围内。拉曼光谱表明合成样品为具有sp²/sp³杂化结构、高缺陷密度、无定形区域和短程石墨畴的生物炭，此类微结构使其成为电化学应用的有前景材料。BC1-900和BC2-900的脱钠储存容量分别约140 mAh/g和60 mAh/g，与XRD中NaCl模板效应产生的更大层间距一致并体现为更高容量。总体而言，NaCl浸渍产生更高储存容量但可逆性差、极化高，H₃PO₄浸渍则以较低储存容量为代价获得更高电化学稳定性和低电阻。本工作的微结构研究为C. fistula果荚衍生生物炭用于电化学应用提供了潜力证据，初始恒电流循环测试结果证明了该材料用作钠离子电池负极的可行性，但尚需更详细研究以完成全面电化学评估，研究人员计划在未來研究中加以解决。