基于no-σ*超共轭聚硅咯硅氧烷的光物理性质及密度泛函理论分析用于TNT传感检测

《European Polymer Journal》：Photophysical properties and DFT analysis of n o-σ* hyperconjugated polysilole siloxane for TNT sensing

　　

聚硅咯硅氧烷（polysilole siloxane）展现出显著的聚集诱导发光增强（aggregation-induced emission enhancement，AIEE）效应。聚集态下，其光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield，PLQY）由0.2%提升至10.2%。随着水含量的增加，纳米聚集体的平均尺寸由270 nm减小至45 nm。聚集作用使三硝基甲苯（trinitrotoluene，TNT）的荧光猝灭灵敏度提升约五倍。密度泛函理论（density functional theory，DFT）分析揭示了主链结构对电子离域的影响。

一、研究背景与科学问题

有机及聚合物发光材料在光电、光子学、成像及化学传感等领域具有广阔应用前景。然而，传统荧光π共轭分子在稀溶液中发射强烈，但在聚集或固态条件下往往发生显著甚至完全的光致发光（photoluminescence，PL）猝灭，即聚集诱导猝灭（aggregation-caused quenching，ACQ）现象。该现象主要源于致密堆积发色团之间的分子间近距离接触和强π–π相互作用。在聚集态下，激基缔合物形成、激子耦合以及激发态能量向非发射位点的迁移可激活额外的非辐射衰减通道，最终导致荧光效率显著下降。因此，抑制聚集诱导的非辐射弛豫成为开发高发射固态材料的重大挑战。

聚集诱导发射增强（aggregation-induced emission enhancement，AIEE）策略可有效克服上述局限。与ACQ型荧光分子不同，AIEE分子在稀溶液中发射较弱，但聚集后荧光显著增强，其机制通常归因于分子内运动的受限，尤其是分子内旋转受限（restriction of intramolecular rotation，RIR）。硅咯（silole）是典型的AIEE活性π电子材料，含有带硅原子的五元不饱和环。四苯基取代硅咯具有显著的AIEE行为，同时其独特的电子结构源于硅中心反键轨道与丁二烯片段π轨道之间的σ-π*共轭，该相互作用稳定了最低未占分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO），提高了电子亲和力。

在硅咯基共轭体系中，相邻硅咯单元间的电子通信可通过连接骨架的化学性质加以调控。三种代表性共轭模式包括：通过直接Si–Si键实现的σ-σ共轭、通过Si–C连接骨架实现的σ(Si–C)-σ(Si–C)共轭，以及通过Si–O–Si键实现的n_o-σ超共轭。此前研究已开发出具有σ-σ共轭Si–Si主链的聚四苯基硅咯纳米聚集体，其表现出显著AIEE特性和高TNT灵敏度。然而，将Si–Si键替换为Si–O–Si键对聚集行为、电子结构及荧光猝灭响应的影响尚未充分阐明。为此，研究人员合成并研究了聚四苯基硅咯硅氧烷，系统比较了其与Si–Si键连接聚四苯基硅咯在光物理性质及TNT传感性能上的差异。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员通过GPC（凝胶渗透色谱）测定聚合物分子量，在THF/水混合体系中诱导纳米聚集体形成，采用UV–Vis吸收光谱、PL光谱、绝对PLQY测定及动态光散射（dynamic light scattering，DLS）评价聚集依赖的光学行为，利用场发射扫描电子显微镜（field-emission scanning electron microscopy，FE-SEM）观察形貌，通过Stern–Volmer分析定量评估TNT诱导的荧光猝灭，并采用密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算比较两种聚合物骨架的前线分子轨道能量及分布。

三、研究结果

3.1 结构特征与光学性质

聚硅咯与聚硅咯硅氧烷均含四苯基硅咯发射团，但连接方式不同：聚硅咯通过Si–Si键直接连接，形成σ-σ共轭主链；聚硅咯硅氧烷含Si–O–Si键，表现为n_o-σ超共轭。GPC测得聚硅咯的M_n为4.89 kDa，聚硅咯硅氧烷为5.28 kDa，两者平均聚合度约为13。FT-IR光谱显示聚硅咯硅氧烷在约1100 cm^?1处出现特征Si–O–Si伸缩振动吸收带，为硅氧烷主链形成提供了直接光谱证据。在THF溶液中，两者最长波长吸收峰几乎相同（368 nm与370 nm），表明低能吸收主要源于共同的四苯基硅咯发色团。聚硅咯溶液发射峰位于508 nm，较聚硅咯硅氧烷（496 nm）红移12 nm，反映Si–Si共轭主链更有效的电子通信。聚集后两者发射峰仅偏移约2 nm，表明聚集主要增强发射强度而不改变发射态能量。PLQY测定显示，稀溶液中聚硅咯为2.7%，聚硅咯硅氧烷仅为0.2%；聚集态下分别增至66%和10.2%，对应约24倍和51倍增强，证实两者均具有AIEE特性。

3.2 THF/水混合体系中的聚集诱导发射行为

聚硅咯在f_w约40%时开始出现明显PL增强，而聚硅咯硅氧烷在f_w约70%前保持较低强度，此后急剧增强并在99%时达到最大。在f_w=99%时，聚硅咯硅氧烷PL强度较纯THF增强约43倍，聚硅咯增强约16.5倍。聚硅咯硅氧烷延迟的发射增强表明其Si–O–Si主链在更宽的THF/水组成范围内保持有效溶剂化，这与硅氧烷键的更高极性和构象柔性有关。

3.3 聚硅咯硅氧烷纳米聚集体的粒径分布与时间稳定性

DLS测定显示，f_w=99%时纳米聚集体平均流体力学直径约45 nm，f_w=90%时约270 nm。10天监测期间，两者粒径变化极小（45→53 nm，270→285 nm），表明聚集状态具有良好的时间稳定性。FE-SEM观察到的粒径（约49 nm与275 nm）与DLS结果吻合。值得注意的是，粒径减小与PL增强同时发生，表明AIEE主要受分子运动受限和局部堆积环境影响，而非聚集尺寸决定。

3.4 主链结构与聚集对荧光猝灭及分析物选择性的影响

TNT在溶液和纳米聚集态下均引起聚硅咯硅氧烷明显的浓度依赖性PL猝灭。Stern–Volmer分析得出THF中K_SV=2.0×10³ M^?1，聚集态下K_SV=1.0×10⁴ M^?1，聚集使猝灭灵敏度提升约五倍。DNT的响应弱于TNT（THF中K_SV=1.1×10³ M^?1，聚集态5.2×10³ M^?1），而苯醌在相同浓度范围内几乎不引起猝灭。猝灭响应顺序为TNT>DNT>>苯醌，表明硝基芳烃结构、聚合物–分析物结合、前线轨道匹配及分析物可达性共同决定猝灭效率，光诱导电子转移（photoinduced electron transfer，PET）是主要猝灭机制。

四、结论与意义

研究结果表明，将Si–Si主链替换为Si–O–Si键显著影响硅咯基聚合物的σ共轭模式、AIEE行为、聚集特性及TNT传感性能。聚硅咯硅氧烷在聚集态下实现约五倍TNT猝灭灵敏度提升，且对TNT表现出优于DNT的选择性，而对苯醌几乎无响应。该工作为设计基于硅咯的高灵敏荧光爆炸物传感器提供了主链结构调控策略，深化了对n_o-σ*超共轭体系电子结构与传感性能关系的理解。