原子探针层析观测金属晶格中固溶间隙氢的三维占位行为与相分配规律

《Nature》：Towards observing interstitial hydrogen in solution in metal lattices

　　

含氢材料是低碳能源技术的核心（¹），但氢本身在纳米尺度上难以被检测和定位（^2,3,4,5,6），这阻碍了高效率先进材料的研发。原子探针层析（APT）可在三维空间及高分辨率下绘制氢的分布图谱，然而对金属中稀薄的、可迁移的间隙氢的表征仍面临挑战，原因在于其低溶解度、因结构缺陷捕获氢而带来的歧义（^4,5,6），以及氢引入过程中引入的伪影（^4,5,6）。本研究旨在解决材料中的间隙固溶氢能否与缺陷捕获氢在原子探针层析（APT）中相区分的问题。研究人员以氘（²H或D）作为氢的示踪剂，采用含共格面心立方（FCC）析出相的多主元合金（MPEAs），证明氘原子可重现性地富集于亲氢相中，其方式与理论预测相符。研究人员进一步分辨了具有不同局部化学和晶体结构的相之间氘含量的差异，这些差异与其不同的计算氢固溶能相吻合。这些发现表明，原子探针层析（APT）能够超越识别氢化物和溶质装饰缺陷的范畴，转而考察固溶体中的氢，为结构合金中的氢分配提供新见解，并为氢相关应用的材料设计提供指导。

氢能被视为支撑全球decarbonization的核心路径之一，而氢与材料的相互作用直接决定其在能源系统中的效能。在输运与存储环节，氢脆严重威胁高强度合金的结构完整性；固态储氢的容量与可逆性取决于氢在金属中的行为；在核反应堆中，锆合金包壳内氢化物的形成危及燃料棒安全；在聚变堆中，氚的滞留与清除同样关键。上述应用均亟需回答一个根本问题：氢在材料中究竟驻留于何处。在晶体材料内，氢主要以三种状态存在：作为间隙原子固溶于基体、与亲氢元素形成热力学稳定氢化物（如氢化钛），或受限于空位、位错及晶界等晶体缺陷。原子探针层析（Atom Probe Tomography, APT）已广泛应用于氢化物及缺陷捕获氢的研究，然而对固溶间隙氢的直接观测长期面临瓶颈。首先，氢在体心立方（Body-Centred Cubic, BCC）铁等合金中溶解度极低，通常仅为数十原子百万分之一（at. ppm），已逼近APT检测极限。其次，间隙氢具有高度迁移性，易在制样及分析过程中脱附。更为棘手的是，常规扫描电镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）制样、聚焦离子束（Focused Ion Beam, FIB）减薄以及电化学充氢所引入的超高氢逸逸度和“超量空位”均会产生严重伪影，使得即便检测到氢信号，也难以判断其究竟源于固溶间隙还是缺陷捕获。因此，能否利用APT可靠区分固溶间隙氢与缺陷捕获氢，成为氢能材料领域亟待突破的关键科学问题。

针对上述挑战，研究人员以氘（²H或D）作为氢的示踪代理，系统研究了面心立方（Face-Centred Cubic, FCC）结构多主元合金（Multi-Principal-Element Alloys, MPEAs）中的间隙氢行为，相关成果发表于《Nature》。研究人员通过低温APT、密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算、热脱附光谱（Thermal Desorption Spectroscopy, TDS）、正电子湮没谱（Positron Annihilation Spectroscopy, PAS）及准原位透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）等多种手段，证明了APT能够突破传统局限，直接表征FCC固溶体中的间隙氢，并实现了对不同晶体学相中氢分配的定量分辨。该研究建立了将原子尺度理论预测与直接实验观测相联系的实验方案，为理解结构合金中氢的分配热力学与动力学提供了里程碑式的实验依据，对指导抗氢脆合金、固态储氢材料及核用包壳的设计具有重要科学意义与工程价值。

在关键技术方法方面，研究人员主要采用低温电压脉冲原子探针层析（Cryogenic Voltage-Pulsing APT）以确保在低背景氢干扰下识别氘信号；运用DFT结合特殊准随机结构（Special Quasirandom Structure, SQS）计算八面体与四面体间隙位的氢固溶能、空位形成能及扩散势垒；借助TDS在宏观尺度评估氢脱附特征；利用正电子湮没寿命谱（Positron Annihilation Lifetime Spectroscopy, PALS）与多普勒展宽正电子湮没谱检测空位型缺陷；并通过准原位TEM观察充氘前后晶体缺陷的演化。样本队列包括无析出相及经时效处理引入共格L1₂Ni₃(Al,Ti)析出相的(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃合金、等原子CoCrNiFeMn合金、固溶态CoNiV合金，以及通过选区激光熔化（Selective Laser Melting, SLM）制备并调控含D0₂₂Ni₃Nb与L1₂双析出相的Inconel 718镍基高温合金。

研究结果部分如下：在无析出相FCC MPEA晶格中的氘方面，研究人员对经电化学充氘并液氮淬火的等原子CoCrNiFeMn合金（由Cantor等人率先开发）实施低温APT分析，在质荷比2 Da处检测到清晰的氘峰，显著区别于1 Da处仪器背景氢峰，整体氘浓度达1.3 at.%。三维重构显示氘分布相对均匀，最近邻分析进一步表明，第一与第五最近邻的氘原子间距均与随机化数据集统计结果一致，证实氘原子随机占据FCC固溶体中的大量等效间隙位，而非偏聚于不可见的缺陷陷阱。固溶态CoNiV与(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃合金中亦观察到类似的随机分布，验证了该现象在FCC MPEAs中的普适性。

在含共格L1₂析出相的FCC MPEA方面，研究人员通过1,000°C固溶与800°C时效处理，在(CoCrNi)₉₄Al₃Ti₃基体中引入高数密度、与FCC基体高度共格的L1₂Ni₃(Al,Ti)析出相，其平均直径约为18.5 nm。APT结果表明，氘选择性地在L1₂相内部富集，而共格界面处未见异常聚集，排除了界面陷阱效应。一维浓度轮廓与邻近直方图（Proximity Histogram, Proxigram）定量揭示了基体与析出相之间显著的氘含量差异。DFT计算显示，L1₂相特定八面体间隙位的氢固溶能最低（约?0.28 eV），低于周围CoCrNi基体，从原子尺度解释了氘的相分配行为。此外，正电子湮没测量表明该合金的空位浓度低于仪器探测限，准原位TEM亦未在充氘后观察到层错、位错等新增晶体缺陷，综合证实观测到的氘主要来源于FCC晶格的间隙固溶，而非电化学充氢引入的过量空位捕获。

在含双析出相的FCC超合金方面，研究人员利用SLM制备的Inconel 718镍基高温合金中同时存在Ni₃Nb体心四方（Body-Centred Tetragonal, BCT）D0₂₂与L1₂两种共格析出相。APT分析发现，氘几乎选择性地富集于L1₂相，而D0₂₂相内的氘浓度极低，仅接近背景水平。DFT计算证实，D0₂₂相各间隙位的氢固溶能均不如L1₂相有利，与实验观测高度一致，再次证明了化学亲和力与晶体结构共同主导氢的局部分布。

研究结论：综上所述，研究人员通过系统实验与第一性原理计算，证明氘在FCC MPEAs固溶体中的分布受化学亲和力与晶体结构的共同控制，据此可将间隙固溶氢与缺陷捕获氢可靠区分。尽管空位、空位-氢/氘复合物或弹性场的极少量贡献尚不能完全排除，该工作已建立起连接原子尺度预测与直接观测的方法学框架，为深入理解材料中氢的热力学与动力学行为，以及设计面向氢相关应用的高性能结构合金提供了关键指导。