《International Journal of Biological Macromolecules》：Mechanically activated starch as a macromolecular depressant for flotation separation of bastnaesite from fluorite: A DFT and molecular dynamics study
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•机械活化（MA）破坏了淀粉的晶体结构，提高了其溶解度和透光性。•在碱性pH值下，MA能够降低氟碳铈矿（bastnaesite）的浮选性能，但不会影响萤石（fluorite）的浮选性能，从而实现两者的分离。•与普通淀粉（NS）相比，MA在氟碳铈矿上的吸附量增加了约20%。•MA在
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机械活化（MA）破坏了淀粉的晶体结构，提高了其溶解度和透光性。
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在碱性pH值下，MA能够降低氟碳铈矿（bastnaesite）的浮选性能，但不会影响萤石（fluorite）的浮选性能，从而实现两者的分离。
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与普通淀粉（NS）相比，MA在氟碳铈矿上的吸附量增加了约20%。
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MA在氟碳铈矿表面发生化学吸附，在萤石表面发生物理吸附。
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MA降低了淀粉的轨道间隙，增强了其在氟碳铈矿上的反应性和吸附能力。
引言
稀土元素（REEs）是一组包含镧系元素、钪和钇的17种金属元素，由于它们独特的物理化学性质，常被称为“工业维生素”。它们在清洁能源、先进电子和国防等战略领域发挥着不可或缺的作用[1],[2]。稀土元素的关键价值在于它们能够推动关键技术的发展，从而促进创新和经济增长。随着电动汽车和风力涡轮机的广泛使用，全球对稀土元素的需求持续激增[3],[4]。
迄今为止，自然界中已发现250多种稀土矿物，但只有十几种具有工业意义[5],[6]。最常见的矿物包括氟碳铈矿、独居石和榍石[7]。氟碳铈矿被认为是储量最大的稀土矿物，目前其产量和利用率最高，约占稀土原材料总量的70%[8]。然而，矿石中稀土元素的天然品位通常较低，因此高效的提取和选矿过程至关重要[9]。
泡沫浮选是氟碳铈矿选矿的主要技术，因为它能够有效处理分布细腻且成分复杂的矿石[10],[11]。氟碳铈矿浮选中的一个主要障碍是氟石表面Ca2+与稀土离子之间的配位特性相似，导致捕收剂的选择性较差[12]。因此，分离氟石成为一项挑战。要实现高效分离，需要精确控制矿物表面的相互作用。
最近的研究强调了高性能抑制剂在实现选择性矿物分离中的关键作用。抑制剂可以改变矿物的表面性质，从而抑制其可浮性。这些抑制剂主要分为无机型和有机型。常见的无机抑制剂包括硅酸钠、氟硅酸钠和氟化钠[5],[14]。Lin等人[15]研究了硅酸钠在羟基酰胺（H205）浮选系统中的抑制机制，发现硅酸钠在氟碳铈矿和萤石表面上都会发生化学吸附。这种吸附会妨碍捕收剂在萤石表面的吸附，使其变得亲水。然而，无机抑制剂的一个缺点是其选择性较差，因为它们也会抑制氟碳铈矿的浮选效果。常用的有机抑制剂包括草酸和柠檬酸等[16],[17]。Zhu等人[7]发现，在草酸用量为20 mg/L时，氟碳铈矿的浮选回收率为71.73%，而萤石的浮选回收率约为25%。机制分析表明，草酸会与H205竞争氟石表面的Ca2+位点，降低其疏水性并抑制其浮选效果。尽管有机酸抑制剂效果显著，但它们受到过量使用、高成本和环境问题的限制。这些局限性，加上分离氟石和氟碳铈矿的固有困难（如分离效率低、毒性问题和处理成本高），促使人们转向基于多糖的抑制剂。
作为天然聚合物，淀粉因其可再生性和环保性而成为一种有前景的替代品[18],[19]。Shi等人[20]使用木薯淀粉作为抑制剂，在油酸钠体系中成功实现了氟碳铈矿与萤石的高效分离。将淀粉用量从0增加到300 mg/L后，氟碳铈矿的回收率从89.27%下降到30.51%，而萤石的回收率保持在90%以上。然而，与传统抑制剂相比，淀粉的一个主要缺点是其在氟碳铈矿-萤石浮选系统中需要较大的用量，这限制了其在实际应用中的使用。
为了克服这些限制，人们开发了多种改性方法，大致可以分为化学改性、物理改性、酶法改性和联合改性[21],[22],[23],[24]。化学改性（如氧化、酯化和醚化）可以引入新的功能基团并调节淀粉的亲水性-疏水性平衡，但通常需要额外的化学试剂和复杂的反应条件，并可能产生有毒副产物，这与矿物加工的绿色和可持续要求相矛盾。酶法改性具有高选择性和温和的条件，但其高成本、严格的存储要求和有限的可扩展性限制了其在浮选试剂中的大规模应用。物理改性方法（如水热处理、微波辐射、超声处理和机械活化）由于避免了化学试剂的使用而受到越来越多的关注。其中，机械活化（MA）尤其具有前景。这是一种低成本、无污染且易于操作的物理改性技术，通过剪切、摩擦、碰撞和冲击破坏淀粉的晶体结构，诱导分子链断裂并生成活性位点[24],[25]。与化学和酶法改性相比，MA无需使用化学试剂且不会产生有毒副产物，更适合大规模制备浮选试剂。因此，MA为改良淀粉作为选择性抑制剂提供了绿色高效的方法。
机械活化已成功应用于食品和制药行业。例如，在食品工业中，机械活化淀粉（MAS）被用作增稠剂和质地改良剂，可促进淀粉与油酸复合物的形成，实现大规模生产[26]。在制药领域，球磨的糯米淀粉可作为口腔药物递送的黏膜粘附基质，使活性药物成分持续释放长达6小时[27]。MAS还可用作Pickering乳液的稳定剂，在储存28天后仍能保留79.4%的姜黄素[28]。在环境修复方面，基于MAS的絮凝剂在仅0.4 mg/L的用量下，对高岭土废水的去除率达到了98.5%[29]。
除了这些应用，MA还可用于纳米改性，为设计矿物-抑制剂相互作用提供了新的可能性。对抑制剂进行机械活化可以增强其反应性，从而提高选择性。Wang等人[30]研究了MA条件对淀粉作为赤铁矿抑制剂性能的影响，发现温和和中等的MA处理增强了淀粉的抑制效果，而过度的MA处理则减弱了这种效果。Zhao等人[31]在低碱度条件下研究了MAS在铜-硫分离中的应用，得出了类似的结论。因此，本研究中选择了温和的MA处理方法来提高氟碳铈矿与萤石的分离效果。
本研究聚焦于使用MAS作为氟碳铈矿与萤石分离的抑制剂，旨在减轻其对浮选性能的负面影响。通过X射线衍射仪（XRD）评估了MA对淀粉结构和化学性质的影响，同时结合表面势分析、X射线光电子能谱（XPS）和计算化学方法阐明了选择性吸附机制。这些结果为合理设计绿色高效的抑制剂提供了理论基础，进一步推动了矿物加工领域的机械化学进展。
章节片段
材料与试剂
氟碳铈矿和萤石的纯矿物样品在球磨机中研磨后，在干燥条件下进行筛分。選取37–74 μm粒度的样品进行浮选试验，-2 μm粒度的样品用于XPS和ζ电位测量。氟碳铈矿和萤石的粒径由激光粒度分析仪（Mastersizer 3000，英国）测量，浮选样品的D80粒径分别为61.87 μm和62.08 μm。图1显示了...
MAS处理前后淀粉性质的变化
图2展示了MAS处理前后淀粉性质的变化。如图2a所示，NS的XRD图谱包含两个组分：一个清晰的衍射峰和一个模糊的衍射峰，这是多晶体系的特征。在2θ值为15.03°、16.99°、17.99°和22.94°处出现强衍射峰，表明NS颗粒的晶体结构为A型[35]。经过MAS处理后，这两个衍射峰都消失了...
结论
本研究系统地探讨了机械活化淀粉作为氟碳铈矿与萤石浮选分离中选择性抑制剂的应用和机制。普通玉米淀粉通过行星球磨机进行了机械活化，并进行了包括XRD、ζ电位、XPS、吸附测量和分子模拟在内的全面表征。主要结论如下：
1)机械活化破坏了A型...
作者利益冲突声明
王倩倩：撰写原创稿、软件开发、方法设计、实验实施、数据管理。杨思远：撰写、审阅与编辑、结果验证、项目监督、资源协调、概念规划。罗丽群：数据分析。刘成：软件支持、资源提供。李文博：资源协调、方法设计。朱玉华：撰写原创稿、方法设计、实验实施、数据管理。
作者感谢国家重点研发计划（编号：2022YFC2905800）和国家自然科学基金（编号：52374276）的支持。
王倩倩|杨思远|罗丽群|刘成|李文博|朱玉华
