《International Journal of Biological Macromolecules》：Calcium ion-mediated ionic cross-linking of carboxymethyl cellulose: Concentration-dependent structural evolution and physicochemical properties
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摘要为了解决羧甲基纤维素（CMC）的性能局限，本研究探讨了使用不同浓度无水氯化钙（CaCl?）对CMC进行交联的方法，以及这类交联对其结构和理化性质的影响。研究发现，Ca2?与CMC链上的羧基（-COO?）结合，形成了物理上的离子交联网络。交联使CMC从结晶态转变为非晶态，从而导
摘要
为了解决羧甲基纤维素（CMC）的性能局限，本研究探讨了使用不同浓度无水氯化钙（CaCl?）对CMC进行交联的方法，以及这类交联对其结构和理化性质的影响。研究发现，Ca2?与CMC链上的羧基（-COO?）结合，形成了物理上的离子交联网络。交联使CMC从结晶态转变为非晶态，从而导致表面变得更加粗糙和多孔。随着氯化钙浓度的增加，交联CMC的颗粒尺寸增大，表观粘度降低，热稳定性显著提高。当CaCl?浓度为2.0%–2.5%时，样品表现出理想的理化性质和结构完整性；而3.0%的CaCl?浓度则导致过度交联和局部聚集。基于表观粘度（η）、储能模量（G′）和损耗模量（G″）的稳态剪切和动态流变特性分析进一步证实了在不同剪切条件下结构稳定性的浓度依赖性差异。这些发现强调了控制氯化钙浓度对于在实际应用中调整CMC性能的重要性。
引言
纤维素是自然界中分布最广的多糖大分子，主要来源于植物和木材，是一种丰富且可再生的绿色原料[1]；羧甲基纤维素（CMC）作为主要的纤维素衍生物，是一种可溶于水的阴离子多糖，通过化学改性天然纤维素获得。这种材料呈白色纤维状或粉末状，在水中溶解后会形成透明的水凝胶溶液。其结构主要由通过β(1→4)糖苷键连接的d-葡萄糖单元组成[2]。CMC具有生物相容性、生物降解性、化学稳定性和易于形成薄膜等优点[3]，广泛应用于食品包装、生物医学和化妆品生产[4]。然而，由于纯CMC的分子链仅通过氢键和范德华力结合，因此存在高粘度和稳定性不足等缺点，限制了其在高端功能材料领域的应用[5]。
为改善CMC的性能，金属离子交联是一种温和的方法。通过二价/多价金属离子与聚合物链上的极性基团之间的配位作用，可以构建物理上的离子交联网络[6]，从而显著提升材料性能。CMC分子链含有大量的羟基和羧基（-COOH），这两种都是高度活性的官能团，能够通过与交联剂的共价或离子键形成物理离子交联网络[7]。目前许多研究人员采用金属离子交联法来改善CMC的性能。一些研究者选择了Mg2?、Zn2?和Al3?等金属离子作为交联剂，通过交联反应改性的果胶（PC）/羧甲基纤维素（CMC）/花青素（ACN）复合体系，制备了PC/CMC/ACN/金属离子复合薄膜。研究表明，经过金属离子介导的PC和CMC分子链间的交联反应后，复合薄膜的耐水性和机械强度显著提高。这主要是由于金属离子与聚合物主链之间形成的交联网络结构有效改善了复合体系的界面相容性和结构稳定性[8]。金属离子交联方法具有反应条件温和、操作简单且无有害副产物产生的优点，使其成为开发多糖功能材料最有前景的技术之一[9]。无水氯化钙（CaCl?）是一种常用的二价阳离子交联剂，在水溶液中迅速 dissociate 释放大量Ca2?，这种 dissociation 过程高效且完全。因此，本研究选择CaCl?作为交联剂参与CMC的交联反应，以增强其理化性能和结构稳定性。
CaCl?的浓度可能是决定CMC交联程度的关键因素。先前的研究表明，在类似的交联体系中，金属离子对交联程度、微观结构、热稳定性和粘度具有关键影响[10]。尽管有关于CMC与金属离子交联的报道，但在不同浓度CaCl?下这一交联过程的机制仍缺乏深入讨论。明确这两种物质之间的相互作用模式对于优化CMC的分子结构并精确改进其理化性质具有重要的理论和实践价值。基于此，本文假设交联过程涉及不同浓度的CaCl?导致Ca2?与CMC之间不同程度的交联，从而在交联过程中改变CMC的构象和性质。为了探究这些变化，本研究使用不同浓度的CaCl?对CMC溶液进行交联，以揭示由此产生的结构和理化差异。本研究旨在根本阐明CaCl?浓度如何调控CMC的离子交联、微观结构和理化性质，为未来基于CMC的食品包装和生物材料水凝胶的发展提供重要基础。
节片
材料
CMC（DS = 0.9，分子量 = 250,000 Da）购自上海长光企业发展有限公司；无水氯化钙（分子量 = 110.98，钙含量 >96.0%）购自四川西龙有限公司。
样品制备
准确称量1.0克CMC粉末，加入100毫升去离子水中，在40°C下用磁力搅拌器搅拌1小时，确保完全溶解，从而制备出均匀的1%（w/v）水溶液。随后加入CaCl?...
ζ电位测量
图1A显示了不同浓度CaCl?的ζ电位变化趋势。随着无水氯化钙浓度的增加，ζ电位趋于降低。对照组（CK）表现出最高的绝对ζ电位，表明其带有强烈的负电荷。这是因为CMC主链上的众多-COO?在水中 dissociate，导致表面电荷密度增加，从而在CMC链之间产生强烈的静电排斥[16]
结论
本研究将CMC与1.0%至3.0%的无水CaCl?进行交联，以研究其结构与性能之间的关系。结果表明，Ca2?离子与-COO?结合形成了离子交联网络，这一结论通过XPS、FT-IR和1H NMR得到了验证。交联使CMC从结晶态转变为非晶态，导致表面变得更加粗糙和多孔。随着CaCl?浓度的增加，颗粒尺寸逐渐增大...
作者贡献声明
林子桥：撰写 – 原稿撰写、可视化、实验设计、数据整理。赵灿：指导、实验实施。陈欣怡：指导。程璐杰：指导。傅丽萍：指导。马亮锋：指导。向启森：指导。赵颖婷：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法学设计。田宇婷：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念构思。
致谢
作者感谢福建省科技创新团队计划以及福建农林大学的科技创新基金项目（项目编号：KFB23125、KFB24093）的财政支持。
林子桥|赵灿|陈欣怡|程璐杰|傅丽萍|马亮锋|向启森|赵颖婷|田宇婷
