Bi?Ti?O??/MXene/壳聚糖复合海绵用于增强聚苯乙烯微塑料的光催化吸附性能

《International Journal of Biological Macromolecules》：Bi 4Ti 3O 12/MXene/chitin composite sponge for enhanced photocatalytic adsorption of polystyrene microplastics

　　摘要
尽管微塑料的长期生态影响仍不明确，但新兴的生态毒理学证据表明其可能对几代人的健康产生影响，这突显了开发有效去除技术的紧迫性。为此，本研究首先通过水热法合成了紧密整合的MXene/Bi4Ti3O12复合材料，然后将其均匀分散并固定在壳聚糖海绵网络中。复合纳米颗粒通过范德华力或氢键牢固地锚定在壳聚糖网络上。所得海绵表现出优异的光电性质，这与其卓越的光催化性能相关。吸附动力学实验表明，在光照8小时后，PS微塑料的去除率为77.82%（其中47.89%是通过光催化增强的吸附）。吸附过程符合伪一级动力学模型，表明该过程的主要机制是物理吸附。在紫外光照射下，Bi4Ti3O12@MXene会产生活性自由基，这些自由基可以有效地攻击微塑料的主链，导致其表面氧化，从而引入更多含氧功能基团，促进吸附。气相色谱分析结果显示，两种主要中间产物的累积降解率仅为13.07%。结果表明，Bi4Ti3O12@MXene通过吸附和光催化氧化的双重作用去除PS微塑料。总之，本研究提出了一种基于Bi4Ti3O12/MXene/壳聚糖复合海绵的光催化增强吸附方法，为微塑料治理提供了宝贵的理论和实践基础。

引言
微塑料（MPs）是一类新兴的环境污染物，它们通过多种途径侵入人体，包括食物、饮用水和空气，引起了对其潜在健康风险的严重关注[1]。从环境科学的角度来看，MPs的危害不仅源于其物理性质，还源于其化学相互作用和生态持久性[2][3]。这些颗粒可以突破生物屏障，在组织中积累，引发慢性炎症或细胞损伤，而纳米塑料甚至可能进入血液并破坏器官功能[4][5]。尽管低剂量暴露的长期影响仍在研究中，但生态毒理学研究表明，MPs污染可能具有跨代健康影响[6][7][8][9]。由于工业和生活污水持续排放微塑料到水环境中，污水处理厂已成为MPs进入接收水域的主要途径[10]。因此，开发高效的MPs治理技术，特别是基于污水处理的处理策略，已成为当务之急[11]。
目前的MPs治理工作主要集中在污水处理系统上，其中先进的 tertiary 过程（如超滤和电凝聚）对大于1 μm的MPs颗粒表现出高去除效率（>90%[12][13]）。然而，这些传统方法对纳米塑料的有效性存在差异，存在显著的技术差距。利用微生物群落或滤食性生物的生物处理方法提供了可持续的替代方案，但其实际应用受到缓慢降解动力学的影响[14][15]。吸附技术以其高效率、可调选择性和低环境足迹而具有巨大潜力，是有效捕获复杂水环境中微塑料的强大解决方案[16]。迄今为止，已经探索了多种吸附剂用于MPs捕获，包括活性炭、生物炭、金属-有机框架（MOFs）和三维多孔水凝胶/海绵[17]。其中，多孔海绵型吸附剂因其相互连接的孔道、丰富的表面功能基团以及处理后的易于分离而特别有吸引力[18]。然而，一些MPs的表面基团密度较低，与吸附材料的相互作用力较弱，因此使用传统方法难以去除。
为了克服这些限制，先进氧化过程（AOPs）已成为一种有前景的技术解决方案。光催化氧化因其出色的矿化效率、环境兼容性和能够将聚合物链完全分解为无害终产物而受到特别关注[19][20]。MPs的表面化学结构可以通过AOPs轻松修饰，从而增强其与吸附材料的相互作用。这种修饰显著提高了这些材料从环境中去除MPs的吸附效率。
钛酸铋（Bi4Ti3O12）是一种典型的Aurivillius型化合物，具有层状钙钛矿结构，在光催化分解过程中表现出优异的性能。其独特的结构特征包括沿c轴交替排列的三层八面体薄片和单层（Bi2O2）2+单元。这种周期性排列产生了内在电场，有效抑制了光生电子-空穴对的复合，从而大大增强了光催化活性[21][22][23]。该材料的定制能带结构使其能够在可见光谱范围内进行强吸收，价带边缘的位置有利于产生活性氧物种（ROS），确保了光到化学能量的有效转换。为了进一步提高其性能，开发了多种修饰策略，包括形态控制、离子掺杂和异质结构建。例如，Hashemi等人最近报道了掺锰的Bi4Ti3O2纳米片在25分钟内实现了97%的罗丹明B压电催化降解，表明元素掺杂和纳米片形态可以显著促进钛酸铋中的载流子迁移[24]。
虽然Bi4Ti3O2在降解有机污染物方面已证明有效，但其用于减轻MPs污染的潜力尚未得到充分探索，这是未来研究的一个有前景的方向[25][26]。MXene是一种二维（2D）过渡金属碳化物/氮化物材料，因其优异的催化性能而受到广泛关注。作为高效的共催化剂组分，MXene显著提高了光催化剂的电荷分离效率，并显著增强了紫外线（UVA）驱动的光催化活性[27]。
作为新兴的二维过渡金属碳化物/氮化物，Ti3C2Tx MXene具有金属导电性、丰富的表面终端基团和较大的比表面积，使其成为光催化系统的理想共催化剂和电子介质。引入MXene可以迅速捕获光生电子并抑制电子-空穴复合，从而增强UVA驱动的光催化活性。在这方面，Shahriyari Far等人制备了Ti3C2Tx MXene/Zn-MOF（MXOF）复合材料，其染料降解性能优于其单独组分[28]；同一团队还在Ti3C2Tx纳米片（MXene@UiO-66）上原位生长了UiO-66，分别实现了78%和56%的亚甲蓝和DR31降解，并在四个循环后仍保持相当活性[29]。这些研究表明，将MXene与半导体催化剂结合是提高电荷分离和降解性能的有效策略。然而，基于MXene的光催化剂主要应用于有机染料降解，而将其与Bi4Ti3O12结合用于MPs处理的报道尚少。
先前的研究表明，将TiO2纳米颗粒嵌入壳聚糖海绵基质中可以显著提高其降解MPs的能力。通过将光催化剂固定在海绵表面上，在孔介导的批次处理过程中会产生协同效应，同时提高光催化效率和降解效果。壳聚糖是第二丰富的天然多糖，是一种可再生且生物相容的制造多孔海绵支架的前体，其-OH和-NHCOCH3基团可以通过氢键锚定催化剂颗粒。然而，在MPs催化降解的早期阶段，复合海绵已经表现出优异的吸附能力。因此，本研究探讨了通过光催化增强吸附直接去除MPs的可行性，以避免材料自身降解过程可能产生的二次污染。
为了解决上述研究空白，本研究提出了一种新的策略，通过将Bi4Ti3O2与MXene纳米片结合，然后将其嵌入壳聚糖海绵基质中（表示为Ch/Bi4Ti3O12@MXene）来合成高性能光催化剂。系统地研究了这种三组分系统如何增强PS MPs的光催化反应，并进一步促进其在海绵上的吸附和去除。采用全面的表征方法来阐明海绵的形态和结构组成，包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）。通过吸附动力学、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、SEM和气相色谱（GC）评估了去除MPs的性能。本工作的创新之处在于采用了一种光催化增强吸附策略，其中光生ROS在MP表面诱导局部化学氧化，引入含氧功能基团，加强了氧化MPs与吸附剂之间的界面相互作用（如氢键），从而显著提高了吸附效率，而不是依赖于完全矿化。本研究探讨了Ch/Bi4Ti3O12@MXene中增强光催化活性的协同机制，重点研究了其独特结构如何通过光催化过程促进微塑料的吸附和降解。通过改变微塑料的表面性质，这种材料能够有效地将其从水环境中去除，为开发先进材料以应对水生生态系统中的微塑料污染提供了重要见解。

材料
分子量为5.96 × 10^5的壳聚糖粉末由中国浙江Golden-Shell生化有限公司提供。颗粒尺寸为1 μm的球形聚苯乙烯微塑料购自中国天津的Baseline有限公司。
所有化学试剂，包括氢氧化钠（NaOH）、尿素（CH4N2O）、过硫酸钠（Na2S2O8）、五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O）和四丁基钛酸盐（Ti(OC4H9)4），均为分析纯度级别，并从上海Sinopod化学公司购买。

Ch/Bi4Ti3O12@MXene的表征
Bi4Ti3O2、Bi4Ti3O2@MXene、Ch和Ch/Bi4Ti3O2@MXene复合材料的横截面形态通过扫描电子显微镜（SEM）进行了系统表征，如图2所示。如图2a所示，原始的Bi4Ti3O2表现出清晰的球形形态。如图2e所示，该材料展现出由相互连接的纳米片组成的自组装纳米结构——这一结构特征显著增加了其比表面积。

结论
本研究通过水热法成功合成了含有MXene和Bi4Ti3O2的新型复合海绵，然后将得到的复合纳米颗粒固定在三维壳聚糖网络中。SEM和XRD分析确认了MXene、Bi4Ti3O2和壳聚糖成功整合成三元复合材料。XPS结果进一步表明，MXene和Bi4Ti3O2通过涉及Ti (TiC)和O (BiO)的界面相互作用结合在一起。

作者贡献声明
李云艳：撰写 – 审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、方法学研究、调查、形式分析。
孟泽阳：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、调查、形式分析。
邓淑婷：调查。
王正刚：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目申请、资金获取、概念化。
杨昊：调查。
龙武：调查。
谭正雪：调查。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢
本研究得到了湖南省自然科学基金（2024JJ6027）和长沙理工大学研究生创新项目（CLSJCX24069）的支持。