一种强韧的氧化葡聚糖/海藻酸钠复合水凝胶，其中含有小尺寸的金纳米颗粒，可作为高效且可回收的催化剂

《International Journal of Biological Macromolecules》：A robust oxidized dextran/sodium alginate composite hydrogel containing small-sized gold nanoparticles for efficient and enhanced recyclable catalysts

　　

摘要

水凝胶支持的催化剂在提高催化性能、增强环境适应性和促进可回收性方面具有显著优势。在本研究中，制备了氧化葡聚糖（Ox-Dex），并将其用作还原剂和稳定剂，以获得表面包覆有Ox-Dex的小尺寸、高均匀性且分散良好的金纳米颗粒（AuNPs@Ox-Dex）。将这些AuNPs@Ox-Dex与海藻酸钠（SA）混合，并用Ca²⁺交联，制备了AuNPs@Ox-Dex/SA复合水凝胶微球。在4-硝基苯酚的还原反应中，该水凝胶表现出优异的催化活性。该反应遵循准一级动力学和Langmuir-Hinshelwood机理。经过五次连续催化循环后，复合水凝胶的相对催化活性仍保持97.86%，金的流失率仅为1.14%。在催化反应前后，水凝胶结构基本保持完整，表明这种复合水凝胶结合了高催化效率和良好的稳定性。此外，AuNPs@Ox-Dex/SA复合水凝胶对o-硝基苯酚、m-硝基苯酚以及偶氮染料（如甲基橙和刚果红）也显示出出色的催化还原能力。这项工作为设计用于处理有机污染物的环保型 heterogeneous 催化剂开辟了新策略，并扩展了天然多糖在绿色合成、材料制备和 heterogeneous 催化等领域的应用范围。

引言

金纳米颗粒（AuNPs）由于其独特的尺寸效应、表面等离子体共振特性和优异的催化活性而受到广泛关注 [1]、[2]、[3]。小尺寸的AuNPs具有较大的比表面积和独特的量子限制效应，从而提高了催化效率。因此，这些小尺寸的AuNPs特别受研究人员的青睐 [4]、[5]。最近，研究重点逐渐转向可持续的生物资源。诸如壳聚糖和纤维素等多糖已被用于还原金前体或稳定生成的AuNPs [6]、[7]、[8]。在许多报道的系统中，多糖主要作为物理载体或提供成核位点，而外部还原剂主要负责还原金前体。例如，AuNPs首先使用柠檬酸钠预合成了，然后物理装载到多糖载体上，平均粒径为12±1 nm [9]。在其他研究中，柠檬酸根离子作为主要的还原剂，而多糖纳米纤维仅起到固定形成的AuNPs并防止其聚合作用的作用 [10]。更重要的是，经过醛基修饰后，这些天然多糖可以作为有效的还原剂和稳定剂 [8]，从而能够在室温下和碱性条件下快速简便地合成小尺寸的贵金属纳米颗粒 [11]、[12]。

例如，二醛化纤维素纳米晶体既用于还原金前体，也用于支撑生成的超细AuNPs，其平均粒径为5.1±1.0 nm [11]；而醛基化的壳聚糖纳米晶体则生成了平均粒径仅为5.3±1.2 nm的均匀分散的AuNPs [8]。尽管这些醛基化的多糖效果显著，但其制备过程仍然具有挑战性。例如，二醛化纤维素纳米纤维（DACNFs）通常是通过能耗较高的过程先制备出原始纤维素纳米纤维（PCNFs），再通过高碘酸氧化获得的 [13]、[14]。相比之下，壳聚糖难以直接用高碘酸氧化，这是因为C2位的酰胺基团存在空间障碍 [15]。通过脱乙酰化获得的壳聚糖可以用高碘酸氧化生成二醛化壳聚糖，但会导致大量解聚 [16]。如果采用替代方法引入醛基，可能需要复杂的接枝程序，如表面引发电子转移原子转移自由基聚合 [8]。

因此，寻找一种易于化学修饰的多糖是非常有必要的。作为一种无定形的天然多糖，葡聚糖具有灵活的长链和丰富的羟基，易于进行化学修饰，并且能够有效地包覆和稳定贵金属纳米颗粒 [17]、[18]。由于其优异的生物相容性，葡聚糖主要应用于生物医学领域，尤其是药物输送 [18]、[19]。然而，关于其在催化应用方面的研究较少，特别是在还原金前体和随后负载AuNPs方面。因此，研究在温和条件下从氧化葡聚糖制备小尺寸AuNPs不仅可以扩展葡聚糖的应用范围，还可以显著提高金纳米颗粒的分散稳定性和功能化潜力。通常，小尺寸的AuNPs在均相系统中难以回收和重复使用，严重限制了其开发和应用。因此，将AuNPs负载到固体载体上以制备 heterogeneous 催化剂是一种有效的方法，可以实现AuNPs的高效回收和再利用 [20]、[21]、[22]。在各种载体中，生物质衍生的基质越来越受到关注，因为它们是可再生的、环保的，并且能够固定粉末材料以克服回收挑战并防止二次污染 [23]。其中一种载体是海藻酸钠（SA），这是一种天然多糖，可以在钙离子（Ca²⁺ 存在下通过离子交联形成三维多孔水凝胶网络，具有良好的生物相容性、亲水性和机械稳定性 [24]、[25]。由于其优异的交联和与其他多糖的相容性 [26]，SA可以与纳米颗粒结合。例如，AuNPs已被成功地固定在海藻酸钠网络中，并用于4-硝基苯酚的催化还原 [27]。因此，SA是一种理想的纳米催化剂固定基质，也是实现高效率催化的有效载体，为AuNPs的回收提供了可靠的途径 [28]。

基于上述方法，本研究首先通过用高碘酸钠氧化葡聚糖制备了氧化葡聚糖（Ox-Dex）[18]、[29]，然后将其用作还原剂和稳定剂，在优化合成条件下在室温下合成了高单分散性、小粒径的AuNPs@Ox-Dex。随后，将AuNPs@Ox-Dex与海藻酸钠溶液混合并用Ca²⁺交联，制备了AuNPs@Ox-Dex/SA复合水凝胶 [24]。接着，使用紫外-可见光谱（UV–Vis）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、冷冻扫描电子显微镜（cryo-SEM）和热重分析（TGA）系统地研究了这些复合水凝胶的组成、结构和形态。以4-硝基苯酚（4-NP）的氢化反应为模型，全面评估了AuNPs@Ox-Dex/SA复合水凝胶的催化活性。研究了温度、催化剂用量、底物浓度和Au负载量对催化性能的影响，并分析了反应的动力学和热力学参数。通过五次连续的催化实验、金流失的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量以及SEM对形态变化的表征，证明了该水凝胶的优秀可重复性和结构稳定性，为设计高性能的 heterogeneous 金基催化剂提供了实验基础。此外，使用o-硝基苯酚、m-硝基苯酚和偶氮染料作为模型底物，研究证实了该催化剂对多种有机污染物具有优异的催化降解性能。

章节片段

实验材料

葡聚糖（Dex，分子量=5000）、乙二醇（C₂H₆O₂）、氯金酸（HAuCl₄·3H₂O）、海藻酸钠（C₆H₇O₆Na）_n（纯度90.548%，20°C时1%水溶液的粘度为507.78 mPa·s）、p-硝基苯酚（p-NP，又称4-硝基苯酚，C₆H₅NO₃）、m-硝基苯酚（m-NP，C₆H₅NO₃）和o-硝基苯酚（o-NP，C₆H₅NO₃）均购自上海Macklin生化技术有限公司；高碘酸钠（NaIO₄）购自中国上海的Aladdin试剂有限公司；氯化钙（CaCl₂）

Ox-Dex和AuNPs@Ox-Dex的表征

葡聚糖和氧化葡聚糖的化学结构如图S1所示。氧化葡聚糖的醛基含量（C_Ald）通过盐酸羟胺滴定确定为（4.20±0.05）mmol/g，对应的氧化度为（34.03±0.51）%。傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示，与未氧化的葡聚糖相比，氧化葡聚糖在1730 cm^?1 处有一个肩峰（图1a）。此外，核磁共振（¹H NMR）光谱显示

结论

在本研究中，氧化葡聚糖（Ox-Dex）被用作还原剂和稳定剂，在优化合成条件下合成了小尺寸的金纳米颗粒（AuNPs@Ox-Dex）。随后，AuNPs@Ox-Dex与海藻酸钠和钙离子交联，制备了复合水凝胶（AuNPs@Ox-Dex/SA）。系统表征显示，AuNPs的粒径很小（约4.92 nm），分布均匀，并嵌入在海藻酸钠的三维多孔网络中。

CRediT作者贡献声明

陈瑞宇：撰写——初稿，监督，研究，数据管理。唐俊奇：撰写——审稿与编辑，监督，方法学设计，资金获取，数据管理，概念构思。黄国丽：撰写——审稿与编辑，研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报道的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：62165018）和云南省应用基础研究基金（项目编号：202401AT070115）的财政支持。

Ruyu Chen|Junqi Tang|Guoli Huang