基于邻氯苯二甲酸（DES）塑化和环糊精包封肉桂精油的纳米羧甲基纤维素钠/PVA复合薄膜在水果保鲜中的应用

《International Journal of Biological Macromolecules》：Multifunctional carboxymethyl cellulose sodium/PVA composite films based on DES plasticization and cyclodextrin-encapsulated cinnamon essential oil for fruit preservation

　　**摘要**
传统的食品包装材料存在湿度调节能力差、活性成分稳定性低以及功能有限的问题。为解决这些问题，我们制备了一种基于聚乙烯醇/羧甲基纤维素钠（PVA/CMC-Na）基体的调湿活性复合薄膜，该薄膜采用了氯化胆碱/乳酸深共晶溶剂（DES）来调节氢键网络，并添加了β-环糊精包封的肉桂精油（CEO）以发挥抗菌和抗氧化作用。通过FTIR、XRD、TG和SEM等手段对薄膜的结构和性能进行了表征，并评估了其机械性能、阻隔性能、抗菌性能、抗氧化性能、生物相容性以及水果保鲜效果。研究表明，DES可能改变了分子间的氢键网络，从而促进了水蒸气的吸附和扩散；CEO的加入使复合膜更加稳定并增强了生物活性。实验结果显示，该复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率超过96%，同时具有良好的ABTS/DPPH自由基清除能力及体外细胞相容性。此外，该薄膜还表现出可逆的吸湿-释湿行为，并且其可提取的CEO含量会随湿度变化而增加。在水果保鲜测试中，该薄膜有效抑制了微生物生长和氧化劣变，其中PC-DES-10IC组的表现尤为优异。这种调湿与抗菌性能的结合显著提升了复合膜的保鲜效果。总体而言，我们的复合膜为高呼吸率农产品的包装提供了一种具有前景的解决方案。

**引言**
全球范围内，粮食安全仍是一个严峻挑战，这一问题因气候变化和地缘政治冲突而更加复杂[1]。水果和蔬菜等易腐农产品的产后损失超过40%，成为粮食短缺的主要因素。食品变质是一个涉及酶促反应、微生物反应和化学反应的复杂过程[2]。农产品在呼吸过程中产生的水蒸气会在包装内积聚，形成高湿度环境，从而促进微生物生长并加速变质。塑料包装被广泛用于延长食品保质期，但塑料已成为威胁人类健康和环境的主要因素：全球塑料产量从1950年的2亿吨激增至2022年的4.75亿吨，预计到2060年将达到12亿吨，而回收率却低于10%，导致每年超过1.5万亿美元的经济损失[3]。更严重的是，传统塑料缺乏湿度调节功能，导致水分积聚失控，可能加速食品变质。因此，迫切需要兼具湿度调节和抗菌功能的可持续替代材料。

聚乙烯醇（PVA）因其可生物降解性、无毒性以及优良的物理、机械性能和成膜特性而受到广泛关注[4]。作为一种通过醇解或水解聚醋酸乙烯得到的可溶性线性聚合物，PVA含有丰富的羟基，被认为是最有前景的可生物降解聚合物之一。然而，纯PVA薄膜存在一些局限性，可通过与其他生物聚合物混合来改善。PVA/CMC-Na混合薄膜的热分解温度显著提高，重量损失减少，水蒸气阻隔性能也得到提升[5]。刘等人进一步报告称，这种混合薄膜在土壤埋藏30天后，水蒸气透过率降低了38.7%，降解率提高了40%[6]。羧甲基纤维素钠（CMC-Na）是一种天然来源、无毒的纤维素基生物聚合物，具有良好的生物降解性、细胞相容性和低成本[7]，但其机械强度和热稳定性较弱[7]，可以通过与PVA混合来弥补。尽管如此，PVA/CMC-Na混合薄膜仍缺乏天然的抗菌性能，限制了其在食品包装中的直接应用。

为了克服这一限制，引入天然抗菌剂是一种有效的策略。肉桂精油（CEO）是一种从肉桂中提取的天然化合物，它能够穿透细菌细胞壁并与蛋白质结合，从而抑制细菌生长[8]，同时还能干扰真菌的碳水化合物代谢途径，减少ATP合成并抑制青霉菌孢子的繁殖和菌丝生长[9]。然而，CEO具有较高的挥发性和易氧化性，限制了其应用范围。常用的包封技术如微胶囊[10]、纳米乳液[11]、静电纺丝[12]和纳米胶束[13]可用于控制释放和保护CEO。环糊精由于其疏水内腔和亲水外表面，能够与CEO等疏水性物质形成稳定的包合物，主要依靠范德华力和疏水相互作用来提高其稳定性[14, 15]。在高湿度条件下，环糊精吸水后会发生结构变化，从而触发CEO的释放[16, 17]。这种方法不仅保留了CEO的抗菌活性，还赋予薄膜湿度响应性释放性能，使其成为长效抗菌包装的理想选择。然而，现有研究主要集中在环糊精的包封或湿度响应性释放上，尚未将这些功能与能够主动吸附和输送水蒸气的基质网络结合起来，也未系统验证释放机制和协同保鲜效果。因此，基于这种湿度响应性功能，改善PVA/CMC-Na基体的柔韧性和湿度调节能力是实现协同保鲜的关键。

近期，深共晶溶剂（DES）作为一种绿色增塑剂被引入此类系统中。DES通常由氢键受体（如氯化胆碱）和供体（如甘油、乳酸、柠檬酸）组成，具有制备简单、成本低廉和可设计性强等优点[18]。研究表明，DES可以破坏PVA和CMC-Na链之间的原有氢键，形成新的网络结构，降低玻璃化转变温度，显著提高薄膜的柔韧性[19]。Zannou等人系统评估了DES作为可生物降解薄膜增塑剂的性能，证实了其能够改善物理、机械和功能特性[20]。DES在绿色聚合物材料合成中也显示出广泛应用前景，包括薄膜、膜和凝胶[21]。例如，Giribabu等人[22]利用DES辅助提取 Hibiscus sabdariffa 的花青素，并成功制备了PVA/CMC复合智能薄膜，展示了DES在功能性食品包装中的应用潜力。Yang等人[23]开发了一种“提取-成膜”集成策略，利用天然DES制备了活性水果保鲜薄膜，为DES在食品包装中的多功能应用提供了新思路。然而，DES的低毒性和可生物降解性仍需进一步验证，其在该系统中的生物相容性和环境行为也需明确。更重要的是，目前尚无直接证据表明DES能否如假设那样在PVA/CMC-Na中重建氢键网络并形成可渗透的亲水通道，以及这些通道是否能与环糊精的湿度响应性释放产生协同效应。

尽管取得了上述进展，但仍存在若干关键问题待解决。首先，现有的湿度响应性包装系统主要集中在单向触发释放机制上，即仅在潮湿环境下释放抗菌剂，但未考虑到未清除的湿气会持续促进微生物生长并加速变质。其次，尽管DES已被用作PVA基薄膜的增塑剂，但其构建可逆湿度传输网络的潜力尚未得到充分利用。第三，大多数对湿度敏感的薄膜在吸水后会发生结构降解，失去完整性和保护功能。此外，DES增塑薄膜和基于环糊精的湿度响应系统通常独立使用，未集成到单一基质中。因此，如何构建既能吸附和输送水分、在高湿度下释放抗菌剂又能保持薄膜结构完整性的包装系统仍是一个未解决的问题。

基于这些不足，本研究提出了以下假设并进行验证：DES可以通过氢键重构在PVA/CMC-Na基质中形成可调的亲水通道，促进水蒸气的吸附和传输；当湿度增加时，β-环糊精/CEO的包合物平衡被打破，可能触发CEO的释放；通过调节DES与环糊精的比例，可以同时调节薄膜的湿度缓冲能力、抗菌性能和保鲜效果。与以往仅关注DES增塑、CEO包封或单一湿度响应性释放的活性薄膜不同，本研究将这两种功能整合到了同一PVA/CMC-Na薄膜中：包含DES的湿度传输网络和基于湿度的CEO释放机制，并系统验证了其结构、湿度行为、可提取CEO含量及保鲜效果。本研究的新颖之处在于将DES不仅仅作为增塑剂使用，而是作为能够构建湿度传输通道的结构成分，并在单一基质中结合了湿度依赖的CEO释放过程。我们制备了PVA/CMC-Na/DES/IC复合薄膜（图1），旨在实现薄膜基质内的水分吸附和传输、可逆的吸湿/释湿行为，并在高湿度下增加可提取的CEO含量，以抑制微生物生长和氧化，从而延长食品保质期。这一策略为高性能可生物降解食品包装提供了新的思路。

**材料**
肉桂皮购自安徽康禾中药科技有限公司（批号250112，国家药品批准文号T001700647）。聚乙烯醇（PVA，1799）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）、β-环糊精（β-CD，分子量=1134.98）和三氯乙酸均购自上海Aladdin公司。乳酸和氯化胆碱来自上海Titan Scientific有限公司。罗德班的琼脂和营养成分来自同一公司。

**包含复合体的结构表征**
通过水蒸馏法得到的肉桂精油产量为4.6%。GC–MS分析鉴定出43种化合物，主要为醛类、烯烃和酯类，其中反式肉桂醛（19.76%）、α-石竹烯（16.98%）和肉桂醛二甲缩醛（12.92%）含量最高[27]。FTIR谱图证实了CEO-β-CD包合物的形成（图2A）。CEO在3029.7 cm?1（芳香族CH）、2817.1/2741.3 cm?1（醛类CH）和1678.2 cm?1（共轭CO）处显示出特征峰。

**结论**
本研究采用简单的溶液浇铸法制备了一种含有DES和β-环糊精包封CEO的多功能PVA/CMC-Na复合薄膜。优化后的PC-DES-10IC薄膜在连续湿度循环中表现出可逆的吸湿/释湿行为，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效率超过96%，同时具有强大的ABTS/DPPH自由基清除能力。此外，该薄膜还具备更好的柔韧性和相对较好的其他性能。

**作者贡献声明**
Ziqi Zhu：撰写初稿、可视化处理、方法学设计、概念构建。
Haiyu Yang：数据验证、方法学设计、实验实施、数据分析。
Jingjin He：撰写修订稿、方法学设计、数据整理。
Jiaqi Bian：数据验证、实验实施。
Zhiling Qin：可视化处理、实验实施、数据分析。
Peiyuan Li：项目监督、资源调配、项目管理。
Jialing Yuan：撰写修订稿、软件开发、方法学设计、资金申请。
Haiyi Zhong：...

**利益冲突声明**
作者声明没有可能影响本研究结果的财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了广西自然科学基金一般项目（中医壮瑶药专项）（项目编号2025GXNSFAA069645）和广西中医药大学博士科研启动基金（项目编号2024BS018）的支持。