历史纪念建筑传统建材的多分析综合研究及其保护意义

《Case Studies in Construction Materials》：Multi-Analytical Investigation of Traditional Building Materials from a Heritage Monument for Conservation Purposes

　　

本研究对罗马尼亚东南部一座18世纪教堂的胶结材料/砂浆(binder/mortar)进行了多分析研究(multi-analytical study)。其矿物组成以方解石(calcite)、石英(quartz)和长石质矿物(feldspathic minerals)为主，具有多孔、非均质的微观结构，未检测到水硬性反应产物(hydraulic reaction products)。外部胶结材料/砂浆因环境暴露表现出更强的风化特征。

历史建筑修复是欧洲城市可持续发展的重要议题，传统建材因时间和环境作用而发生退化，需进行科学表征以指导保护干预。本研究以罗马尼亚东南部一座建于1714–1715年的布兰科文内斯克(Brancovenian)风格东正教教堂为对象，该教堂因明显劣化而需修复。研究人员从教堂入口、内墙、外墙柱等部位采集了原始砌体材料，分离出其中砂浆/胶结材料(binder/mortar)部分，并对其进行综合分析，以揭示其矿物学、化学、热学和微观结构特征，并评估环境暴露对内外样品的差异性影响。

研究人员采用X射线荧光光谱(XRF)测定主要及微量元素组成，采用X射线衍射(XRD)鉴定矿物相，使用扫描电子显微镜-能谱(SEM-EDS)观察微观形貌并获取元素分布图，采用热重-差示扫描量热(TG/DSC)分析热分解行为，同时利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)识别官能团。六份样品(标记为P1–P6)分别代表内部柱体(P1、P2)和外部柱体及围护结构(P3–P6)等不同位置。所有分析均在实验室条件下对研细并均质化的样品进行，外部样品因自然环境作用而呈现更明显的风化特征。

**3.1 XRD和XRF分析**
XRD结果显示，所有样品矿物组成相似，均以石英(quartz)、长石质相(feldspathic phase)和方解石(calcite)为主；方解石的存在归因于石灰胶凝材料的碳化作用，石英来自硅质骨料。P1样品方解石衍射效应更突出，可能与其接触砂浆、灰泥或涂层有关。外部样品(P4–P6)衍射峰略有变化，表明受外部环境化学和生物作用影响。XRF分析显示，内部样品(P1–P2)的CaO含量显著较高，P1达70.08%，而外部样品(P3–P6)的SiO₂、Al₂O₃和Fe₂O₃相对较高。内部样品的高钙含量可能来自原始基质、石灰基灰泥及修复干预的二次富集，同时受保护位置影响风化有限；外部样品则因长期冻融、水分渗透、盐结晶和生物定殖等导致钙选择性淋失，硅酸盐和铁矿物相对富集。XRF未检测到Na，而XRD检出钠长石(albite)，归因于两技术灵敏度和检测原理差异。

**3.2 元素分布图**
EDS元素分布图显示，Ca与C在空间上高度相关，指示方解石相；Si和Al多分布于无定形或残余矿物包裹体中，而非水化反应产物如硅酸钙水合物(C–S–H)或铝酸钙水合物(C–A–H)凝胶中。这证实硬化过程主要由石灰碳化控制，而非水化反应。内部样品P1和P2中未观察到Na的局部富集，尽管XRD指示钠长石存在，表明含Na相分布不均匀。SEM-EDS未检测到与颜料层中无机颜料相关的Cu、Zn、Mn、Co等重金属，可能是其含量极低、分布不均以及XRF体平均效应所致。

**3.3 热分析**
TG/DSC结果显示，所有样品在700°C以下失重较小，表明无显著脱水或脱羟基反应；300°C以下失重0.54%–1.45%对应吸附水蒸发，300–600°C失重小于2%对应弱结晶组分中弱结合水释放，且无放热峰，表明不存在水硬性结合剂的水化过程。约575°C出现吸热峰，对应氢氧钙石(Ca(OH)₂)脱羟基；650–750°C的显著吸热峰及1.79%–14.9%失重对应方解石(CaCO₃)脱碳分解。内部样品在20–700°C区间总失重较低，保存较好；外部样品失重较高，显示环境风化作用更强烈。热分析结果证实胶结材料以气硬性石灰为主，不含水硬性化合物。

**3.4 微观结构分析**
SEM图像显示样品具有异质形态，包含棱角状和不规则颗粒，孔隙率较高，可见再结晶方解石和未反应石灰颗粒。菱形和簇状结构对应氢氧化钙碳化生成的方解石晶体。未观察到C–S–H或C–A–H等水化产物典型的致密凝胶状或针状形貌。这进一步证明该胶结材料为非水硬性石灰，强度发展依赖Ca(OH)₂与大气CO₂的碳化反应。

**3.5 光谱分析**
FTIR光谱中，P1–P3样品呈现方解石特征吸收带，约1420–875 cm^?1处为碳酸根(CO₃^2?)的非对称伸缩和面外弯曲振动，712 cm^?1处特征峰确证方解石存在。3400–3600 cm^?1和约1640 cm^?1区无明显吸收，表明不含羟基或结构水，即不存在水硬性硅酸盐水化物或铝酸盐相。P4–P6样品的碳酸盐吸收更强，可能指示更高碳酸盐含量或更细方解石粒度，光谱中额外出现在主峰附近的肩带和宽化特征，提示骨料中存在硅酸盐或粘土组分。这些差异主要反映样品制备和骨料比例等分析因素，但仍可用于区分不同砂浆的生产和应用方式。

总结讨论部分：内部样品与外部样品的对比清楚表明，环境暴露对材料退化有显著影响。保护干预不应只考虑原始材料组成，还应结合各建筑构件的具体暴露条件。修复砂浆应优先选用与原始多孔石灰基材料化学和物理相容的体系；高水硬性或富水泥砂浆可能因刚度、水分传输差异引发界面劣化，应谨慎使用。掺入硅气凝胶的砂浆在需要改善热性能且保持基底相容性时是有前景的选择，但需通过孔隙率、水蒸气渗透性、力学行为及抗盐/抗湿性能等相容性测试加以验证。

研究结论翻译如下：采用XRD、XRF、SEM-EDS、TG-DSC和FTIR的多分析研究表明，所调查的历史砂浆和胶结材料主要为非水硬性石灰基材料，具有前现代建筑技术特征。其矿物组成以方解石、石英和长石相为主，证实使用了硅质骨料和富石灰胶结剂；未检测到明显的水化硅酸盐或铝酸盐相，表明硬化主要依赖大气碳化。热分析、光谱和微观结构分析进一步证实了材料的碳酸盐性质及多孔、异质结构。方解石在650–750°C的分解特征和缺乏水化相，支持将其鉴定为非水硬性石灰材料。内部样品通常保存较好且钙含量较高，外部样品则表现出与水分、冻融循环、盐结晶和生物定殖相关的更明显变化。因此，保护修复应同时考虑原始材料组成和每处建筑构件的具体暴露条件。修复砂浆应与原始材料化学和物理相容，高水硬性或富水泥砂浆的使用需谨慎评估。掺有硅气凝胶的砂浆在需要提升热性能且保持基材相容性的场景中具有应用潜力，但应进行包括孔隙率、水蒸气渗透性、力学性能及耐湿耐盐性在内的相容性测试。该研究为选择相容保护材料提供了科学依据，有助于制定微创且针对性强的修复策略，以维护建筑遗产的真实性与长期耐久性。