贫氧气氛下煤矸石氧化特征：热效应、气体释放与官能团转化的耦合关联

《Case Studies in Thermal Engineering》：Oxidation characteristics of coal gangue under oxygen-lean atmosphere: Linking thermal effects, gas evolution, and functional group transformations

　　

煤矸石堆自燃通常发生于贫氧条件，此时氧可用性控制着质量损失、热量释放、气体产物与表面官能团的耦合演化。本研究将热重-傅里叶变换红外光谱联用（TG-FTIR）、C600微量热法与原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）相结合，考察贫氧气氛下煤矸石的氧化特征。TG/DTG结果表明存在明显的氧依赖性分组：在1-5% O2条件下，TG曲线几乎重合，峰值质量损失速率稳定在约?4.60% min?1，且即使在800 °C下氧化仍不完全，表明处于强供氧受限状态。氧浓度升高可改善燃烧参数，同时促使放热更为集中。在30-600 °C的C600实验窗口内，贫氧气氛延长了缓慢放热阶段并推迟了快速放热阶段；观测到的快速阶段占比由1% O2时的20%升高至21% O2时的47%。CO2为主要气体产物，O2降低导致其释放减弱、延迟且不完全。原位FTIR进一步表明羟基、脂肪族/芳香族烃类与含氧基团之间存在互补性转化。在极端贫氧条件下，含氧结构发生累积，而CO2释放始终微弱且不完全。随着氧可用性增加，更广泛的官能团参与以及含氧中间体更快的周转伴随更强的CO2释放。相关性分析显示，质量损失、热量释放、CO2释放与官能团变化之间存在强关联，表明氧化机制由共同的供氧约束转向更为分散的多路径氧化。上述发现阐明了贫氧气氛在煤矸石氧化中的机理作用，并为自燃防治提供了依据。

研究背景方面，煤矸石是煤炭开采与洗选过程中不可避免产生的复杂工业固体废弃物，中国累计堆存量已超过70亿吨，并以每年约2亿吨的速度持续增长。受技术与经济条件限制，大部分煤矸石被松散堆置于沟谷或平地，形成大型矸石山。由于煤矸石含有可燃碳质物质且松散堆积结构利于氧气渗入与热量积聚，长期暴露于大气后易发生自燃。据统计，中国重点煤矿相关的1700余座矸石山中约三分之一正在自燃。矸石山自燃一方面释放大量有毒有害气体、重金属等污染物，严重污染大气、土壤、地表水与地下水，并可能引发边坡失稳乃至物理或化学爆炸，造成人员伤亡与财产损失；另一方面也导致资源浪费，因为高可燃质矸石可作为燃料、低可燃质矸石可作为建材原料。现有防治措施主要依靠降温与隔氧，但处理后复燃现象仍会发生。已有研究多采用热重（TG）进行阶段划分与动力学分析，或利用TG-FTIR识别气体产物、利用微量热法考察热效应，但多聚焦于组成、升温速率、共燃燃料等对单一宏观特征的影响，对系统变化氧可用性下质量变化、热流行为、气体产物与原位官能团演化的耦合关系认识不足，尤其缺乏对同一样品在一致氧浓度梯度下的同步关联研究。为此，研究人员将TG-FTIR、C600微量热法与原位FTIR相结合，系统考察不同氧浓度下煤矸石的氧化特征，通过关联质量损失特征、热效应、气体产物演化与表面官能团变化，识别出1-5% O₂的强供氧受限区间，阐明放热行为与CO₂释放的氧依赖性再分配，并建立宏观氧化响应与官能团演化之间的联系，为解释与防治贫氧条件下矸石山自燃提供机理依据。

关键技术方法方面，样品采自山西朔州杨涧煤矿自燃矸石山（YJ），经破碎筛分制得80-120目粉样。研究人员采用热重-傅里叶变换红外光谱联用（TG-FTIR）在1%、3%、5%、10%、15%、21%六种氧浓度下以1 °C/min由30 °C升至800 °C考察质量损失与气体释放；采用C600微量热仪在相同氧浓度梯度下由30 °C升至600 °C测定热流及其时间导数；采用原位傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）结合Kubelka-Munk（K-M）变换与归一化谱带面积，半定量比较不同温度与氧浓度下官能团的相对含量。此外，依据综合燃烧性能指数（S_n）与着火指数（D_i）的计算公式评价燃烧特性。

研究结果方面，在"2.1 煤矸石样品采集与制备"中，通过三维热红外模型与现场观测确认杨涧矸石山存在明显高温区、大量烟气排放与燃烧痕迹，工业分析表明样品水分M_ad为1.36%、灰分A_ad为66.61%、挥发分V_ad为17.70%、固定碳FC_ad为14.33%，属高灰低可燃质样品。在实验方法部分，明确了TG-FTIR、热流分析与原位FTIR三类实验的气氛、样品量、升温速率与气体流量条件，并说明原位红外结果以归一化相对谱带面积表示，仅用于半定量比较而非绝对浓度测定。在燃烧参数计算部分，给出了综合燃烧性能指数与着火指数的定义及表达式，指出指数越高代表着火与燃尽性能越好。

在"3 结果与讨论"部分，TG/DTG结果显示1-5% O₂时曲线近乎重合、峰值失重速率稳定在约?4.60% min^?1、800 °C仍未完全氧化，构成强供氧受限区间；氧浓度升高改善燃烧参数并使放热更集中。C600结果显示贫氧延长缓慢放热阶段、推迟快速放热阶段，快速阶段占比由1% O₂的20%升至21% O₂的47%。气体产物以CO₂为主，氧浓度降低使其释放减弱、延迟且不完全。原位FTIR表明羟基、脂肪族/芳香族烃与含氧基团之间发生互补转化，极端贫氧下含氧结构累积而CO₂释放微弱；氧可用性提高则官能团参与更广泛、含氧中间体周转更快。相关性分析显示质量损失、放热、CO₂释放与官能团变化强关联，氧化机制由共同供氧约束转向分散的多路径氧化。

讨论与结论部分，研究人员总结认为贫氧气氛通过供氧限制主导煤矸石氧化过程中质量损失、热释放、气体产物与官能团的耦合演化，1-5% O₂为强供氧受限区间，氧可用性提高促使放热更集中、CO₂释放更强且官能团周转更快，宏观氧化响应与官能团演化之间存在强关联，该氧分辨的跨尺度框架为解释与防治矸石山贫氧自燃提供了机理基础。