Sn2+离子注入调控α-Fe2O3@Fe3O4异质结构光阳极用于太阳能水分解

《Ceramics International》：Engineering α-Fe 2O 3@Fe 3O 4 Heterostructured Photoanodes via Sn2+ Ion Implantation into Hematite Nanowires

　　

高效光阳极的开发对于推进可持续制氢至关重要。本研究考察了Sn²⁺离子注入作为赤铁矿（α-Fe₂O₃）纳米线光阳极工程化策略用于太阳能水分解。赤铁矿纳米线通过水热法合成，并以两种注量（10¹⁵和10¹⁷ ions·cm^-2）注入Sn²⁺离子，随后在550 °C下进行热退火。结构和成分分析表明，高注量注入使Fe³⁺部分还原为Fe²⁺，导致磁铁矿（Fe₃O₄）和方铁矿（Fe_1-xO）的形成。退火后，低注量注入样品恢复为基本纯净的赤铁矿相，而高注量注入则形成稳定的混合相α-Fe₂O₃@Fe₃O₄异质结构。退火步骤还促进了Sn⁴⁺进入赤铁矿晶格，从而增强电子导电性。DFT（密度泛函理论）模拟进一步支持了这些发现，表明Sn掺入α-Fe₂O₃引入带内态（intraband states）以改善电荷传输。Sn掺杂与近表面Fe₃O₄形成的协同效应促进了所观察到的光电流密度增加。这些发现表明，离子注入结合受控热处理是一种调控赤铁矿纳米结构结构和电子性质的通用策略，能够为太阳能驱动水分解设计先进光阳极。

研究背景方面，全球能源需求增长和环境可持续性关注推动了对化石燃料清洁替代方案的探索。利用太阳能通过光电化学（PEC）电池直接从水中制氢是将太阳能以化学形式储存的极具吸引力的途径。赤铁矿（α-Fe₂O₃）因其储量丰富、长期稳定性好以及适合可见光吸收的带隙（~1.9-2.2 eV）而成为有前景的光阳极材料。然而，裸赤铁矿光阳极的实际应用受到固有缺陷的限制，如低载流子迁移率和短空穴扩散长度，导致显著的电子-空穴复合并限制PEC水分解装置的整体效率。纳米结构化是增强PEC性能的有力策略，通过增加表面积提供更多活性位点，缩短光生载流子扩散路径以最小化体相复合损失，并通过光学限域和光散射机制放大光吸收。将杂质原子掺入赤铁矿晶格已被证明能显著提高PEC效率。在各种掺杂剂中，Sn⁴⁺作为施主掺杂剂特别有效，可大幅增强体相导电性而不显著改变带隙。以往将Sn引入赤铁矿光阳极的策略主要包括从FTO（氟掺杂氧化锡）衬底热扩散、电沉积、超声喷雾热解、水热法和原子层沉积等。然而，据研究人员所知，使用Sn离子注入作为工程化赤铁矿光阳极用于光电化学水分解的策略此前尚未报道。离子注入是半导体加工中最通用和广泛采用的技术之一，能够通过将受控量的掺杂原子引入衬底材料来精确修饰材料性质。与传统掺杂技术相比，离子注入具有对掺杂剂量和穿透深度的精确控制以及相对较低加工温度下掺杂的可能性等显著优势。此外，离子注入固有的离子损伤可诱导靶材料成分或微观结构的变化。多项研究表明，将赤铁矿与磁铁矿（Fe₃O₄）结合形成α-Fe₂O₃@Fe₃O₄异质结构可显著增强赤铁矿纳米结构的光电化学性能，这归因于Fe₃O₄的高导电性促进电荷传输，磁铁矿畴可促进光生电子-空穴对的有效分离并提供加速水氧化动力学的活性位点。本研究探索Sn离子注入作为调控赤铁矿纳米线光阳极光电化学响应的途径，采用两种不同的离子注入注量，结合注入后550 °C空气中退火步骤，分别评估注入剂量和热激活对Sn⁴⁺掺入赤铁矿晶格的影响。退火温度有意限制在550 °C以最小化来自FTO衬底的Sn扩散，从而将注入Sn物种的效应与衬底衍生Sn掺杂的效应区分开来。研究还详细分析了注入过程中赤铁矿的相变，以获得能够增强光电化学活性的α-Fe₂O₃@Fe₃O₄异质结构。研究结论表明，通过水热法合成赤铁矿光阳极并随后以180 keV注入Sn²⁺离子，最高注量（10¹⁷ ions·cm^-2）注入将赤铁矿完全转化为磁铁矿和方铁矿，550 °C退火两小时后获得赤铁矿和磁铁矿的混合物，最高注量样品在1.45 V_RHE下获得0.156 mA·cm^-2的光电流。该增强源于两种互补效应：Sn掺入赤铁矿晶格改善电子导电性，以及赤铁矿和磁铁矿畴共存增强表面导电性、改善电荷分离过程并增加促进水氧化反应的活性位点密度。本研究凸显了离子注入工程化赤铁矿纳米结构的变革性潜力，通过控制注入注量和后续退火可调控光阳极的结构、成分和电子性质。除Sn注入的具体情况外，本研究结果证明了离子注入作为通过同时控制掺杂剂掺入、缺陷产生和相组成来工程化赤铁矿光阳极的通用工具的潜力。未来研究可将该方法扩展到其他技术相关掺杂剂如F、Ti、Si或P，并探索其与促进Sn从FTO衬底扩散的常规高温激活处理的结合。这些策略可能同时利用施主掺杂和注入诱导的α-Fe₂O₃@Fe₃O₄异质结构形成，有望显著增强光电化学性能。总体而言，这些结果表明离子注入是设计高性能、高表面积光阳极的强大工具，并为可持续光电化学能源转化的未来策略提供了基础。

关键技术方法方面，研究人员采用水热法在FTO衬底上合成α-Fe₂O₃纳米线，随后在210 kV离子注入机上以180 keV能量、正入射方式注入Sn²⁺离子（注量10¹⁵和10¹⁷ ions·cm^-2），部分样品在空气中550 °C退火2小时。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）分析形貌、X射线衍射（XRD）分析结构、紫外-可见光谱分析光学性质、卢瑟福背散射谱（RBS）分析深度成分、扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线谱（STEM-EDX）分析元素分布、X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学态。光电化学性能通过电流密度-电压（J-V）曲线在模拟AM 1.5G光照下评估，采用三电极配置在1.0 M NaOH电解液中进行。密度泛函理论（DFT+U）计算用于研究Sn掺杂和未掺杂α-Fe₂O₃和Fe₃O₄相的电子性质。

研究结果方面，形貌表征通过SEM观察发现所有样品呈现多孔形貌和赤铁矿纳米线特征结构，未注入样品平均直径为42±7 nm，低注量注入后直径基本不变（44±7 nm和45±7 nm），高注量注入导致直径增加三倍至133±14 nm和140±17 nm，伴随相邻纳米线部分合并，归因于离子注入诱导的局部温度升高和熔化，后续热处理对形貌无显著影响。结构表征通过XRD分析发现HematitePA、10¹⁵SnPA、10¹⁵Sn-550PA和10¹⁷Sn-550PA样品显示赤铁矿特征衍射峰，(110)峰相对强度最高表明纳米线优先沿?110?方向垂直于衬底取向，有利于电荷传输。10¹⁵Sn-550PA未检测到额外相，10¹⁵SnPA和10¹⁷Sn-550PA显示磁铁矿（220）和（440）峰，10¹⁷SnPA显示磁铁矿和方铁矿衍射峰而赤铁矿反射几乎不可检测。结果表明离子注入诱导Fe³⁺部分还原为Fe²⁺，低注量形成磁铁矿，高注量磁铁矿和方铁矿共存，与SRIM模拟中氧溅射产率超过铁两倍以上一致。退火后氧重新掺入缺氧注入区域，方铁矿先氧化为磁铁矿再转化为赤铁矿，10¹⁷Sn-550PA中磁铁矿峰持续表明氧化不完全。光学表征通过吸收光谱和Tauc分析发现HematitePA带隙为2.06±0.04 eV，10¹⁵Sn-550PA为2.04±0.03 eV，10¹⁵SnPA为2.02±0.04 eV，10¹⁷Sn-550PA为1.88±0.04 eV，10¹⁷SnPA带隙最低为1.32±0.02 eV，与磁铁矿和方铁矿存在导致吸收边红移一致。深度成分表征通过RBS分析确认10¹⁷ atoms/cm²注入样品在近表面区域存在Sn信号，10¹⁷Sn-550PA中Sn分布较10¹⁷SnPA更宽表明热处理过程中Sn部分再分布，最大Sn浓度分别约为4.4 at.%和3.7 at.%，STEM-EDX确认退火后Sn在赤铁矿纳米线中均匀分布。表面成分表征通过XPS分析发现10¹⁷SnPA样品Fe 2p结合能略低（710.2 eV vs 710.7-710.8 eV）与较高Fe²⁺贡献一致，10¹⁵Sn-550PA显示约719 eV处清晰Fe³⁺卫星峰，10¹⁷SnPA卫星区域明显扁平化表明最大Fe²⁺分数。Sn 3d_5/2峰在退火后向低结合能移动约0.18 eV，表明Sn原子进入赤铁矿晶格替代Fe位点。光电化学性能方面，未注入的HematitePA和未退火的10¹⁵SnPA和10¹⁷SnPA均显示可忽略的光电流，表明单独注入或550 °C热处理不足以产生显著光电流响应。退火后10¹⁵Sn-550PA在1.45 V_RHE下前光照光电流为0.005 mA·cm^-2，背光照为0.032 mA·cm^-2；10<sup>17Sn-550PA分别为0.156 mA·cm-2和0.143 mA·cm-2。退火后出现光活性表明需要热激活步骤释放注入Sn物种的有益效应，且该激活在仅550 °C下即可实现，远低于常规掺杂赤铁矿中Sn从FTO衬底扩散通常所需的700-800 °C。1017Sn-550PA的最大功率为0.048 mW·cm-2（前光照）和0.043 mW·cm-2（背光照），ISTC效率分别为0.033%和0.030%。稳定性测试表明1017Sn-550PA在1.45 V_RHE连续光照2小时内归一化光电流密度几乎恒定，无显著光电流衰减，表明运行条件下光电化学响应稳定。DFT计算方面， pristine α-Fe₂O₃计算带隙约2.38 eV，Sn替代Fe后费米能级向导带移动并出现带隙内局域态主要为Fe 3d特征，表明Sn4+引入促进Fe位点电子局域化。pristine Fe₃O₄显示半金属特征，Sn掺杂后保留半金属性但费米能级附近区域重塑，Sn投影贡献较小表明电荷传输仍由Fe 3d态主导。Bader电荷分析表明Sn在两种氧化物中均作为施主，但在半导体α-Fe₂O₃中电荷局域化/再分布更有效导致带边区域显著重塑，而在半金属Fe₃O₄中添加电荷主要在Fe-O网络中屏蔽。

讨论部分总结，研究人员指出虽然本工作获得的光电流值仍低于高度优化赤铁矿光阳极报道的约6 mA·cm-2，但本研究目标不是最大化光电化学性能而是分离Sn离子注入相关效应。结果表明离子注入提供了一种独特途径同时控制掺杂剂掺入、缺陷产生和相组成，在相对温和热条件下实现α-Fe₂O₃@Fe₃O₄异质结构形成。与传统掺杂方法相比，离子注入可独立控制掺杂物种、剂量和深度分布，同时提供传统赤铁矿合成和掺杂路线难以获得的注入诱导结构修饰和相变。研究结果表明Sn注入通过多种机制增强材料光电化学性能：赤铁矿相保留时Sn掺入引入带内态增加电子导电性；注入诱导部分还原为磁铁矿时Sn掺杂对电子结构影响有限但表面层从赤铁矿向磁铁矿转变本身改善表面导电性、促进更有效电荷分离过程并增加催化活性位点密度。未来研究可将该方法扩展到其他技术相关掺杂剂如F、Ti、Si或P，以及与促进Sn从FTO衬底扩散的常规高温激活处理结合，可能同时利用施主掺杂和注入诱导异质结构形成显著增强光电化学性能。</sup>