Scheelite型ABO?化合物（A = Ca、Sr、Ba；B = Mo、W）的电子结构与载流子有效质量：对载流子输运的启示

《Computational Condensed Matter》：Electronic Structure and Carrier Effective Masses in Scheelite-type ABO 4 compounds (A = Ca, Sr, and Ba; B = Mo and W): Insights into Carrier Transport

　　

采用基于密度泛函理论（DFT）的全势线性缀加平面波（FP-LAPW）方法，系统研究了Scheelite型ABO?化合物（A = Ca、Sr、Ba；B = Mo、W）的电子结构与载流子有效质量。结构性质通过GGA-PBEsol交换关联泛函描述，电子结构则采用modified Becke-Johnson（mBJ）交换势以改善能带间隙的描述。计算结果表明，所有研究的AMoO?（A = Ba、Sr、Ca）化合物、SrWO?和CaWO?均呈现Γ点的直接带隙，而BaWO?为间接带隙，其价带顶（VBM）位于Γ点，导带底（CBM）位于Z点。mBJ方法显著改善了能带间隙的计算结果，与现有实验数据吻合更好，并正确再现了实验趋势，即在钨酸盐和钼酸盐系列中，带隙能从Ca到Sr到Ba依次增大。键合分析表明，A–O键临界点处的电子密度显著低于B–O键临界点，说明A–O相互作用以离子性为主，而B–O键具有更强的共价性。值得注意的是，Ca→Sr→Ba系列中带隙的系统性变化伴随着A–O键长的增加，而相应键临界点处的电子密度几乎不变，因此带隙的演变不能简单归因于A–O键强度的变化，而更可能与A位诱导的扩展电子结构调制有关。计算的载流子有效质量张量揭示了电荷输运中显著的各向异性，尤其是空穴。mBJ结果显示电子电导有效质量低于3.0 m?，空穴电导有效质量低于6.0 m?。总体而言，较大的空穴有效质量表明在可比的载流子散射条件下空穴输运不如电子输运有利。空穴有效质量的各向异性尤为明显，在四方结构的ab晶面内输运更为有利。此外，空穴的态密度有效质量系统性地大于电子，表明价带边附近具有更高的可用态密度。空穴与电子有效质量之比提供了价带和导带边曲率不对称性的定性度量，进而为理解两种载流子类型的相对输运特征提供了见解。对于钨酸盐，mBJ电子–空穴质量不对称比所呈现的趋势与实验报道的载流子寿命具有定性对应关系；然而对于钼酸盐，计算的有效质量比遵循Ba > Sr > Ca的趋势，而实验载流子寿命遵循Ba > Ca > Sr。这些结果表明，有效质量比捕捉了本征带边电子结构和相对输运趋势的某些方面，但不足以完全解释载流子寿命的全部变化，后者还取决于复合、俘获、散射和弛豫过程。尽管带隙在Ca→Sr→Ba系列中系统性增大，但在钨酸盐和钼酸盐中电子和空穴有效质量并未观察到同样清晰的趋势，这表明载流子输运特征取决于带边附近的详细能带色散、轨道杂化和各向异性，而非仅取决于带隙。从技术角度来看，计算的带隙和各项异性有效质量张量为评估这些化合物在光催化和光电子应用中的潜力提供了有用信息。

**研究背景与意义**

Scheelite型钼酸盐（AMoO?）和钨酸盐（AWO?）属于ABO?化合物家族（B = Mo或W），因其卓越的发光性能和光催化性能而构成一类重要的功能氧化物。其发光特性已促成在比率型光学测温荧光粉、上转换发光材料以及用于低温稀有事件实验的闪烁体等领域的应用。此外，其光催化活性推动了在环境修复方面的研究，包括水处理、有机污染物和染料的光降解以及更广泛的环境净化过程。根据A位阳离子的离子尺寸和化学性质，这些化合物在环境条件下可结晶为不同的结构，特别是四方Scheelite型（空间群I4?/a，编号88）和单斜Wolframite型（空间群P2/c，编号13）相。一般而言，含碱土金属和大的二价阳离子（如Ca、Sr、Ba、Pb和Eu）的化合物倾向于采用Scheelite结构，而含较小过渡金属阳离子（包括Zn、Cd、Cu、Fe、Co和Ni）的化合物 frequently 结晶为Wolframite结构。光催化过程与材料的本征电子性质密切相关，尤其是其能带结构和光生电荷载流子的动力学。光子吸收后，材料的性能取决于其促进电子–空穴分离、促进电荷载流子输运（受有效质量和散射机制影响）以及维持足够长的载流子寿命以对抗辐射和非辐射复合的能力。在此背景下，光催化响应并非由材料的单一孤立性质决定，而是由多个相互依赖的物理性质之间的相互作用所支配。在单一材料中实现这些性质的最佳组合具有挑战性。这种复杂性推动了广泛的实验和理论研究，旨在深入理解载流子动力学的控制机制并开发具有改进光催化性能的材料。在此方面，Scheelite型钼酸盐和钨酸盐提供了一个有吸引力的比较研究平台，因为这些化合物具有相似的晶体结构，但与Mo 4d和W 5d态相关的电子特征不同。在这些体系中，价带顶主要由O 2p轨道主导，而导带底主要由Mo 4d或W 5d态组成。近期对Scheelite型ABO?化合物（A = Ca、Sr和Ba；B = Mo和W）的实验研究表明，钼酸盐通常表现出比其钨酸盐对应物更小的光学带隙能量，以及载流子动力学和光催化行为的显著差异。特别是发现钨酸盐比钼酸盐表现出更长的平均电荷载流子寿命和更优异的光催化活性。然而，载流子寿命的变化在钨酸盐和钼酸盐之间并不遵循简单的线性趋势。例如，Ba基和Sr基钨酸盐表现出几乎相同的平均载流子寿命（约110 μs），而相应的钼酸盐则显示出显著不同的值，SrMoO?的寿命（约8 μs）远短于BaMoO?（约50 μs）。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，当与适当的交换关联泛函结合时，构成了预测材料电子性质的强大框架，包括带隙能量、电子能带色散和电荷载流子有效质量张量。特别是modified Becke-Johnson（mBJ）交换势方法在提供半导体氧化物电子结构的可靠描述方面已显示出显著成功。另一方面，载流子寿命的直接预测仍然相当具有挑战性，因为这些量受到基态电子结构之外的多种因素的强烈影响，包括缺陷态、电子–声子相互作用、激子效应以及辐射和非辐射复合机制。尽管如此，先前的研究表明，电子和空穴之间的有效质量不对称性可能为半导体材料中的载流子分离和复合倾向提供定性见解。在本工作中，研究人员在DFT框架内使用全势线性缀加平面波（FP-LAPW）方法进行第一性原理计算，以系统研究Scheelite型ABO?化合物（A = Ca、Sr和Ba；B = Mo和W）的电子结构和载流子有效质量。受实验观察到的钼酸盐和钨酸盐之间载流子寿命和光催化行为差异的启发，研究人员旨在阐明化学组成如何影响与载流子输运相关的电子性质。为此，研究人员考察了Ca–Sr–Ba系列中A位取代的影响，并将钼酸盐与其钨酸盐对应物进行比较，重点关注能带结构、带隙能量以及电子和空穴有效质量张量。这些分析使研究人员能够表征载流子有效质量的大小和各向异性，并评估其组成依赖的变化如何可能贡献于载流子输运的差异。最后，研究人员讨论了计算趋势与实验报道的载流子寿命和光催化行为的关系，提供了对电子结构在这些材料中作用的见解，同时认识到有效质量本身不能决定载流子寿命或光催化性能。

**关键技术方法**

研究人员采用基于密度泛函理论（DFT）的全势线性缀加平面波（FP-LAPW）方法，使用WIEN2k代码（版本24.1）进行计算，并在第二变分过程中纳入自旋–轨道耦合（SOC）。结构优化在GGA-PBEsol近似下进行，直至所有原子上的残余力小于1.0 mRy/Bohr。电子结构计算采用基于PBEsol电子密度的mBJ交换势。电子和空穴有效质量张量分别从收敛的电子结构中使用PBEsol和mBJ方法确定，两种情况均包含SOC。有效质量在计算能带结构中识别的相关导带底和价带顶处评估。采用Bader量子原子分子理论（QTAIM）分析键合特征，键临界点（BCPs）从mBJ交换关联势获得的收敛电子密度确定，并通过CRITIC2程序独立验证。布里渊区积分初始采用6×6×6 k点网格。

**研究结果**

**能带结构与带隙**

通过GGA-PBEsol和mBJ方法计算了钨酸盐和钼酸盐在费米能级附近的电子能带结构。两种方法均预测BaWO?为间接带隙，SrWO?、CaWO?以及AMoO?（A = Ba、Sr、Ca）化合物为直接带隙。此外，两种方法预测的带隙能量排序相同，即Ba > Sr > Ca，而mBJ势相对于GGA-PBEsol系统性地增大了带隙值。与现有实验数据的比较表明，mBJ交换势获得了显著改善的定量一致性。BaWO?的VBM位于Γ点，CBM位于Z点，mBJ计算的基本带隙Eg,i = 5.63 eV，最低直接跃迁位于Γ点，Eg,d = 5.69 eV，仅比基本带隙高0.06 eV。所有其他钨酸盐以及钼酸盐均呈现基本直接（Γ→Γ）带隙跃迁，VBM和CBM均位于Γ点。GGA-PBEsol泛函系统性地低估带隙能量，而mBJ势产生的值与现有实验数据显著更好地吻合。总体而言，计算的带隙再现了实验观察到的相同组成趋势，即对于钨酸盐和钼酸盐，带隙能量从Ba到Sr到Ca递减，且所研究的钨酸盐表现出比钼酸盐更高的带隙能量。

**键合特征与电荷密度分析**

通过QTAIM框架进行了电荷密度分析。A–O键的ρb值显著低于B–O键，ρb(A–O) < 0.19 e ??3，而ρb(B–O) ≈ 1.5 e ??3。这种键临界点处电子密度浓度的显著差异表明结构内存在明显不同的键合机制。A–O键的ρb值与主要为离子性的相互作用一致，而更高的ρb值表明电子密度的显著积累和B–O相互作用中明显的共价贡献。随着A位阳离子从Ca增大到Sr和Ba，A–O键长系统性地增加，而相应的ρb值保持相对相似。相比之下，B–O键长在各系列中仅显示微小变化，B–O原子间距离保持在1.79 ?附近，相应的ρb值保持在约1.54 e ??3的数量级。这种行为表明[BO?]四面体单元在A位取代时保持显著刚性，保持了强B–O键合环境。Ca→Sr→Ba取代主要改变[BO?]四面体周围的外部结构和静电环境，而非诱导B–O键的显著重构。带隙的系统性增大伴随着A–O键长的增加，而相应键临界点处的电子密度几乎不变，因此带隙增宽不能归因于更强的A–O相互作用。相反，A位阳离子似乎主要作为[BO?]亚晶格的结构和静电调制器。A位离子半径的系统性增大改变了晶体体积、局部静电势、氧极化以及整体结构环境，从而影响与B–O亚晶格相关的电子态。价带流形主要源自O-2p态，尽管W-5d或Mo-4d贡献也存在于较低能量处，表明O-2p和B-d态之间的杂化。在VBM附近，O-2p贡献占主导，而CBM表现出更强的B-d特征。带隙可近似关联为O-2p主导的价带态与B-d主导的导带态之间的能量间隔。Ca→Sr→Ba系列中带隙能量的系统性变化发生在VBM和CBM主导轨道特征没有实质性变化的情况下，而是观察到随着A位离子半径增大电子能带发生明显位移。这种行为表明带隙的演变主要受A位取代的电子响应支配，而非带边轨道组成的定性变化。尽管主导轨道特征保持相似，但这些能带在其极值附近色散的变化可以改变其曲率，从而改变相应的载流子有效质量。对于给定的A位阳离子，AWO?和AMoO?化合物表现出显著相似的整体电子结构，主要区别在于W-5d和Mo-4d态的的相对能量位置。因此，Ca→Sr→Ba系列中带隙的系统性演变更一致地归因于A位诱导的电子结构调制，包括能带能量的位移以及O-2p和B-d态的杂化和色散的细微变化。

**载流子有效质量与各向异性**

计算了平行和垂直于c轴的有效质量张量分量，以及相应的态密度有效质量（m*DOS）和电导有效质量（m*C）。对于钼酸盐，电子的m*∥始终大于m*⊥，空穴也观察到相同关系，各向异性尤为显著。因此，无论采用何种计算方法，钼酸盐中的电荷载流子在平行于c轴方向运动时预计会经历更大的惯性质量，而垂直于该方向的输运应相对更有利。这种系统性行为表明各向异性不仅仅是特定交换关联近似的后果，而是与Scheelite型钼酸盐的底层电子结构和晶体对称性相关。对于钨酸盐，空穴在两种方法和三个化合物中均呈现一致的m*∥ > m*⊥趋势，表明空穴输运在垂直于c轴方向可能更有利。相比之下，电子有效质量不遵循普遍趋势。BaWO?和CaWO?通常呈现m*∥ > m*⊥，而SrWO?显示m*∥ < m*⊥。CaWO?中获得的特别大的m*∥（尤其在PBEsol中为6.15 m?）表明沿c轴方向电子输运的明显方向性限制。这些结果表明钨酸盐的电荷输运性质可能强烈依赖于方向并对A位阳离子的化学组成敏感。两种材料家族之间的比较揭示，化学取代的影响不仅限于有效质量大小的简单变化。相反，W基和Mo基化合物表现出不同的电子–空穴各向异性模式。在钨酸盐中，空穴态通常比电子态表现出更强的方向依赖性，尤其是CaWO?；而钼酸盐中BaMoO?表现出更强的电子各向异性，向CaMoO?方向空穴各向异性逐渐增强。这些差异表明化学取代改变了不同晶体方向上相对能带曲率，对导带边和价带边产生不同影响。这种对比表明W被Mo替代以载流子和组成依赖的方式改变了导带边和价带边的相对曲率。考虑态密度和电导有效质量，电子态的值通常从GGA-PBEsol到mBJ增大，反映了交换势引入的带边曲率的改变。这种行为与先前的有效质量计算基准研究一致，这些研究发现半局部GGA-PBE系统性地低估载流子有效质量，而mBJ相对于PBEsol显著改变带边曲率并通常产生更大的电子有效质量。mBJ结果显示电子电导有效质量低于3.0 m?，空穴电导有效质量低于6.0 m?。总体而言，较大的空穴有效质量表明在可比的载流子散射条件下空穴输运不如电子输运有利。空穴有效质量的各向异性尤为明显，在四方结构的ab晶面内输运更为有利。此外，空穴的态密度有效质量系统性地大于电子，表明价带边附近具有更高的可用态密度。

**电子–空穴质量不对称比与载流子寿命的关联**

通过电子–空穴质量不对称比（R）考察了电子和空穴有效质量的相对大小，分别评估了电导有效质量比（RC）和态密度有效质量比（RD）。对于钨酸盐，BaWO?的RC和RD值相对接近，尽管PBEsol和mBJ结果之间观察到明显差异。这种对交换关联处理的敏感性在SrWO?和CaWO?中不太明显，相应的比值更为一致。考虑mBJ结果，RC和RD遵循相同的总体趋势，即BaWO? > SrWO? > CaWO?。对于钼酸盐，RC和RD彼此相对接近，对交换关联泛函或A位阳离子的依赖性较弱。尽管如此，获得了相同的总体排序，即BaMoO? > SrMoO? > CaMoO?。与实验报道的载流子寿命的比较提供了有用的检验，以判断计算的有效质量不对称性能否解释观察到的趋势。对于钨酸盐，BaWO?和SrWO?报道的寿命相似，约为110 μs，而CaWO?的寿命显著较短，约为12 μs。因此，计算的有效质量比与长寿命Ba/Sr化合物和CaWO?之间的区别定性一致，尽管它们未能再现BaWO?和SrWO?寿命的近乎等价性。对于钼酸盐，实验报道的寿命约为BaMoO? 50 μs、SrMoO? 8 μs、CaMoO? 17 μs，产生实验排序BaMoO? > CaMoO? > SrMoO?。相比之下，RC和RD均遵循计算的排序BaMoO? > SrMoO? > CaMoO?。因此，一致性仅限于BaMoO?，其表现出最大的计算有效质量比和最长的报道载流子寿命。然而，计算的比值未能再现SrMoO?和CaMoO?的相对寿命。这种差异表明电子–空穴有效质量不对称性本身不足以解释载流子寿命的完整变化，特别是在钼酸盐家族内。其他因素，如载流子散射时间、缺陷和陷阱密度、电子–声子耦合以及辐射或非辐射复合途径的差异，可能在决定测量寿命方面发挥重要作用。

**讨论与结论**

本工作采用FP-LAPW方法进行DFT计算，系统研究了Scheelite型ABO?化合物（A = Ca、Sr和Ba；B = Mo和W）的电子结构、化学键合和载流子有效质量。结构性质使用GGA-PBEsol交换关联泛函描述，而mBJ交换势用于改善电子结构以及载流子有效质量的描述。计算的能带结构表明，所有研究的AMoO?（A = Ba、Sr和Ca）、SrWO?和CaWO?化合物在Γ点呈现直接带隙，而BaWO?具有间接带隙，VBM位于Γ点，CBM位于Z点。mBJ方法相对于传统DFT方法显著改善了计算的带隙，并提供了与现有实验数据更好吻合的值。此外，计算结果正确再现了实验趋势，即在钨酸盐和钼酸盐系列中带隙从Ca到Sr到Ba增大。键合分析表明A–O和B–O亚晶格具有明显不同的局部键合特征。A–O键临界点处的电子密度显著低于B–O键临界点，表明A–O相互作用以离子性为主，B–O键具有相对更强的共价性。有趣的是，Ca→Sr→Ba系列中带隙的系统性变化伴随着A–O键长的增加，而相应键临界点处的电子密度几乎不变。因此，带隙的演变不能简单归因于局部A–O键强度的变化。相反，它更一致地关联于A位诱导的扩展电子结构调制，涉及能带能量的位移以及O-2p和B-d态的杂化和色散的细微变化。计算的载流子有效质量张量揭示了电荷输运中显著的各向异性，尤其是空穴。mBJ结果表明电子电导有效质量低于3.0 m?，空穴电导有效质量低于6.0 m?。总体而言，较大的空穴有效质量表明在可比的载流子散射条件下空穴输运不如电子输运有利。各向异性在空穴有效质量中尤为明显，在四方结构的ab晶面内输运更为有利。此外，空穴的态密度有效质量系统性地大于电子，表明价带边附近具有更高的可用态密度。空穴与电子有效质量之比提供了价带和导带边曲率不对称性的定性度量，进而为两种载流子类型的相对输运特征提供了见解。对于钨酸盐，mBJ电子–空穴质量不对称比获得的趋势与实验报道的载流子寿命显示定性对应关系，即τ(BaWO?) ～ τ(SrWO?) > τ(CaWO?)。然而对于钼酸盐，计算的有效质量比遵循Ba > Sr > Ca的趋势，而实验载流子寿命遵循Ba > Ca > Sr。这些结果表明有效质量比捕捉了本征带边电子结构和相对输运趋势的某些方面，但不足以解释载流子寿命的完整变化，后者还取决于复合、俘获、散射和弛豫过程。最后，尽管带隙在Ca→Sr→Ba系列中系统性增大，但在钨酸盐和钼酸盐中电子和空穴有效质量并未观察到同样清晰的趋势。这表明载流子输运特征取决于带边附近的详细能带色散、轨道杂化和各向异性，而非仅取决于带隙。从技术角度来看，计算的带隙和各向异性有效质量张量为评估这些化合物在光催化和光电子应用中的潜力提供了有用信息。特别是带隙的直接或间接性质以及载流子有效质量的方向依赖性对于理解其电子和电荷输运特征具有重要意义。