石墨烯改性PLA基体连续玻璃纤维复合材料的冲击性能与I型层间断裂韧性——面向材料挤出增材制造的预浸渍丝材开发与表征

《Defence Technology》：Impact Properties and Fracture Toughness of Continuous Fiber-Reinforced PLA-Graphene Composites Developed for Material Extrusion-Based Additive Manufacturing

　　

将连续纤维集成到材料挤出（MEX）增材制造中，有望制造用于结构与功能应用的高强度构件，从而将MEX的应用范围拓展至传统原型制作之外。在现有方法中，通过独立喷嘴分别打印预浸渍纤维与聚合物丝材，相比共挤出方法（浸渍在沉积前完成）具有明显优势，因为其可实现更有效、更均匀的纤维浸渍，从而改善力学性能。在此背景下，本研究探讨了以石墨烯改性聚乳酸（PLA）作为连续玻璃纤维浸渍基体、进而开发面向MEX增材制造的连续纤维复合丝材的可行性。研究人员采用专用浸渍系统，以PLA和石墨烯浸渍玻璃纤维粗纱，随后将其用于制备纤维缠绕层合板以进行材料表征。基于拉伸与弯曲性能，所开发复合材料展现出作为MEX增材制造原料的良好潜力。为评估石墨烯引入的影响，研究人员对制备的层合板进行了高速冲击测试与I型断裂韧性表征。少量石墨烯的加入使层合板的表观相对结晶度指数显著提高，同时在高速冲击条件下改善了能量吸收并增强了抗穿透能力。结果证明石墨烯改性PLA作为连续玻璃纤维复合材料基体的有效性，并通过纤维缠绕层合板表征确立了所开发丝材的力学性能，为其未来在连续纤维MEX增材制造中的应用提供了依据。

一、研究背景与问题提出

纤维增强聚合物（FRP）复合材料中，热塑性聚合物因可回收性、可修复性、可焊接性以及优异的断裂韧性和抗冲击性能而日益受到青睐，但其在连续纤维复合材料中的应用仍受制于成型工艺。自动铺丝与热压成型等传统热塑性复合材料制造技术存在孔隙（复杂构件中≤6%）、快速冷却导致结晶度下降、形状复杂度受限、壁厚不均、模具成本高且耐久性有限等问题。材料挤出（MEX）增材制造为连续纤维增强热塑性复合材料提供了新途径，其中纤维浸渍是减少孔隙与缺陷、改善纤维-基体粘接、控制纤维体积分数、提升抗疲劳与抗冲击性能的关键环节。喷嘴内浸渍法因基体难以充分渗入纤维束而存在明显局限，而使用预浸渍纤维可保证更充分的基体浸润与更好的界面粘接。同时，聚乳酸（PLA）虽为可生物降解基体，但成本较高、玻璃化转变温度低、抗冲击性有限，需通过连续纤维与纳米/微米填料协同增强。文献表明石墨烯的增韧效果优于纳米管和纳米粘土，但石墨烯鲜少被引入用于3D打印的纤维-热塑性复合材料体系。基于此，研究人员开展了连续玻璃纤维-石墨烯改性PLA预浸渍丝材的开发与层合板性能表征研究。

二、研究内容与总体结论

研究人员采用自建纤维浸渍装置，以PLA及PLA-石墨烯共混物浸渍300 tex玻璃纤维粗纱，经纤维缠绕制备四层单向[0]₄层合板（纤维体积分数40%，孔隙率2%），系统测试了准静态拉伸、弯曲、压缩、面内剪切性能、动态力学性能、高速弹道冲击性能与I型层间断裂韧性，并建立有限元模型分析层间能量分配。结果表明，所开发的熔融浸渍丝材可制备具有良好准静态力学性能的层合板；0.05 wt%石墨烯的加入使表观相对结晶度指数由40%升至54%，抗穿透速度由76 m/s提升至85 m/s，50%穿透能量（E₅₀）提高约25.1%，并显著提升I型层间断裂韧性。研究证明石墨烯改性PLA可作为连续玻璃纤维复合材料的有效基体，为连续纤维MEX增材制造原料开发奠定基础。

三、主要关键技术方法

研究人员采用熔融共混法制备PLA-石墨烯纳米复合材料（石墨烯经丙酮/二氯甲烷溶剂超声分散后包覆PLA粒料）；采用专用浸渍腔体配合多组辊轮与楔形件使纤维束展开，实现熔体浸渍；通过纤维缠绕成型并结合80 °C、5 bar、10 min二次固结制备层合板；按ASTM标准开展准静态力学、动态力学分析（DMA）、X射线衍射（XRD）结晶度分析、气炮高速冲击与双悬臂梁（DCB）I型层间断裂韧性测试；采用LS-DYNA建立有限元模型进行弹道冲击数值模拟。试样为实验室自制层合板，无外部样本队列来源。

四、研究结果

3.1 扫描电镜表面形貌：通过扫描电镜（SEM）观察层合板截面并结合能谱（EDS）区分纤维与基体区域，发现纤维与PLA基体接触紧密，观察区域内无明显干纤维区，表明熔融加工路线浸渍有效；该观察为定性描述，未定量评价界面粘接或孔隙含量。

3.2 XRD分析：通过XRD图谱积分计算表观相对结晶度指数，发现石墨烯使该指数由40%（PLA+GF）分别提高至50%（0.01% Gph）和54%（0.05% Gph），可能与石墨烯的异相成核效应有关。

3.3 动态力学性能：通过DMA测试发现，含石墨烯复合材料在玻璃态区的储能模量比不含石墨烯者高9.8%，接近玻璃化转变温度时差异增至60%；损耗模量略有增加，归因于界面摩擦增强、应力传递改善及石墨烯对聚合物链运动的限制，有助于在不损害刚度的前提下提高冲击能量吸收。

3.4 玻璃纤维PLA层合板准静态性能：通过准静态测试得出，加入石墨烯后拉伸强度由240 MPa升至266 MPa，拉伸模量由4.4 GPa升至5.1 GPa，弯曲强度由353 MPa升至377 MPa，弯曲模量由12.09 GPa升至13.23 GPa，断裂应变略有下降。

3.5 高速弹丸冲击下的能量吸收：通过高速摄像测量弹丸冲击前后速度并按能量守恒计算吸收能，发现PLA+GF+0.05% Gph层合板在全部测试速度范围内吸收能均高于PLA+GF；70 m/s冲击后背面损伤以0.05% Gph试样最小，SEM显示其基体开裂与纤维-基体分离较少，归因于石墨烯的裂纹偏转、裂纹桥接与路径曲折化作用。

3.6 50%穿透能量（E₅₀）：通过按ASTM D8101/D8101M-18的逻辑回归分析，得出PLA+GF层合板穿透转变区间为29.3–36.2 J、E₅₀为33.18 J；PLA+GF+0.05% Gph层合板转变区间为35–46 J、E₅₀为41.22 J。

3.7 弹道性能数值研究：通过LS-DYNA有限元模拟（弹丸80 m/s与95 m/s）获得的残余速度、吸收能与损伤形貌与实验吻合良好；层间能量分布显示首层与末层吸收的内能比例高于中间层，0.25 ms时首层约占38%–40%、末层约占26%–27.7%。

3.8 I型断裂韧性：通过DCB试验并以柔度校准（CC）法计算、修正梁理论（MBT）法验证（两法差异在5%以内），发现石墨烯改性复合材料的G_IC约为0.35–0.43 N/mm，明显高于PLA+GF的0.24–0.29 N/mm；断口SEM显示纤维桥接、基体附着于拔出纤维表面及基体高粗糙度，表明界面粘接强且石墨烯促进裂纹偏转与钉扎。

五、讨论与结论

讨论部分将冲击性能与断裂韧性的提升归因于石墨烯引起的基体结晶度提高、界面完整性改善以及裂纹偏转、裂纹桥接、裂纹钉扎和石墨烯拔出等增韧机制的综合作用，并指出层合板前后面层承担主要内能吸收。结论译文如下：本研究考察了一种熔融浸渍方法，用于制备含与不含石墨烯的连续玻璃纤维增强PLA复合材料，随后通过纤维缠绕工艺制备层合板。浸渍纤维被制成纤维缠绕层合板，以评估其准静态力学性能与高速冲击性能。研究人员以极低比例添加石墨烯，以了解填料在高应变率下对材料性能的影响。所制备的PLA基层合板在准静态载荷下表现出良好的拉伸与弯曲性能，证明了所提出熔融浸渍工艺的有效性。对高速弹丸冲击试验中吸收能量的统计分析表明，引入石墨烯显著增强了层合板的能量吸收能力。0.05 wt%石墨烯的引入使抗冲击穿透速度由76 m/s提高至85 m/s，即基于速度的抗穿透能力提高11.8%，50%穿透能量（E₅₀）提高约25.1%。总之，所提出的熔融浸渍装置成功制备了适用于纤维缠绕层合板、具有改善的准静态与冲击性能的连续玻璃纤维增强PLA复合材料。未来工作将研究该浸渍方法对其他热塑性基体的适用性，并评估浸渍纤维在连续纤维材料挤出工艺中的性能。