《Defence Technology》：Managing Interfacial Passivation in Bimetallic Metastable Intermolecular Composite (MIC) Energetic Films for Enhanced Storage Stability
编辑推荐：
双金属亚稳态分子间复合物（MIC）薄膜具有独特的"纳米嵌入负载纤维结构"。双金属MIC薄膜同时解决了界面屏障和钝化层无法去除两个难题。阐明了双金属MIC薄膜点火过程中复杂的材料转变和界面演化过程。双金属MIC薄膜具有以"钝化层去除与活性Al释放"为特征的环境应
双金属亚稳态分子间复合物（MIC）薄膜具有独特的"纳米嵌入负载纤维结构"。双金属MIC薄膜同时解决了界面屏障和钝化层无法去除两个难题。阐明了双金属MIC薄膜点火过程中复杂的材料转变和界面演化过程。双金属MIC薄膜具有以"钝化层去除与活性Al释放"为特征的环境应力侵蚀抗性机制，使其具有更长的贮存寿命。双金属MIC薄膜已成功应用于固体推进剂点火、基于半导体桥的MEMS起爆器以及安全微波点火。
研究背景方面，亚稳态分子间复合物（MIC）是由纳米级金属/金属、金属/金属氧化物或金属/有机物组成的一类高能材料，凭借其纳米级传热传质特性在多个领域具有广泛应用。然而在贮存过程中，MIC中的燃料金属可被环境中的氧气和水分腐蚀，导致活性组分含量降低甚至完全失活。环境应力可引起Al的界面钝化，一旦Al表面的钝化层完全向内渗透，MIC便丧失点火能力。目前提升Al抗环境应力侵蚀的策略主要有两类：一是通过对Al本身进行改性，如果采用物理吸附或化学键合在Al表面形成疏水层，但可能增加界面屏障导致输出性能下降；二是构建双金属MIC系统或掺杂其他元素，虽可减缓环境应力引发的失活过程，但材料疏水性有限，且双金属MIC系统中钝化层去除的证据尚缺乏。基于平衡材料疏水性与燃料钝化层去除的设计思路，研究人员通过静电纺丝技术制备了双金属MIC薄膜，因为静电纺丝可将疏水性聚合物材料制成纤维/薄膜，同时为双金属MIC颗粒提供锚定位点。本研究采用单轴静电纺丝制备了Al/Ni/CuO-PVDF双金属MIC薄膜，疏水性聚偏氟乙烯（PVDF，氧化剂和粘结剂）被静电纺成纤维赋予薄膜良好的疏水性，CuO纳米颗粒（氧化剂）和Al纳米颗粒（燃料）负载于纤维表面，微米级Ni（结构调节剂和燃料）嵌入薄膜层间结构中，形成"嵌入负载纤维"架构。Ni通过压缩Al的界面氧化和水合空间来减轻贮存期间Al的侵蚀，并通过双金属反应促进点火过程中钝化层的去除和活性Al的释放。经过双应力加速寿命试验，阐明了双金属MIC薄膜独特的抗老化机制——"双重阶段钝化层去除与活性燃料组分释放"。这些发现为解决老化引起的MIC薄膜燃料界面失活提供了有效策略。
研究人员开展的研究主要包括：采用静电纺丝技术制备Al/Ni/CuO-PVDF双金属MIC薄膜，并进行双应力加速寿命试验（71 °C、60% RH）；通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、接触角测量、比表面积（BET）分析、热重-差示扫描量热联用（TG-DSC）、热重-质谱联用（TG-MS）等多种表征手段分析薄膜结构与化学演化；通过拉伸性能测试、开放燃烧试验、加压性能测试和半导体桥（SCB）点火试验评估含能输出与点火性能；并采用反应分子动力学（RMD）模拟对界面演化过程进行原子级验证。研究得出以下结论：NAC薄膜具有"嵌入负载纤维"架构，PVDF纤维骨架赋予薄膜近超疏水性能（接触角>150°），且该疏水性在加速老化过程中基本不受影响；Ni与Al和CuO形成稳定的界面吸附，有效抑制了老化诱导的颗粒团聚；水合反应而非简单氧化是贮存期间Al失活的主要途径，Ni通过将Al的水合反应从三维空间限制为二维界面显著减缓了水合反应速率；NAC在72 h加速老化后仍可被热丝点燃并保持稳定的自持燃烧，而无Ni薄膜在24 h加速老化后即无法实现自持燃烧；NAC在21 °C、30% RH条件下的理论贮存寿命超过1722 d，在21 °C、40% RH条件下超过969 d，远优于无Ni薄膜；燃烧过程分为PVDF热解与点火前反应（PIR）阶段、加速放热阶段和铝热反应阶段三个阶段，PIR阶段含氟气体侵蚀Al?O?层促进活性Al释放，双金属反应进一步破除钝化层实现活性Al的二次释放；NAC成功应用于固体推进剂点火（成功率83.33%）、微波点火（点火延迟时间仅4.86 ± 1.47 ms）和半导体桥基MEMS起爆器（成功率达93.33%，能量效率73.43%）。该研究的重要意义在于提出了一种材料层面的策略来解决MIC贮存诱导失活问题：嵌入负载纤维结构通过结合贮存阶段的钝化抑制与点火阶段的二次反应性释放实现了有效寿命延长，为MIC材料在贮存老化条件下调控界面钝化和活性燃料可及性建立了架构赋能策略。
研究人员采用的关键技术方法包括：单轴静电纺丝技术制备双金属MIC薄膜；双应力加速寿命试验（71 °C、60% RH）评估贮存稳定性；热重-差示扫描量热联用（TG-DSC）和热重-质谱联用（TG-MS）分析热行为和气态产物；X射线光电子能谱（XPS）和变温X射线衍射（XRD）追踪化学演化与相变；反应分子动力学（RMD）模拟界面演化过程。样本队列来源为实验室自制样品，无外部队列来源。
研究结果方面：（1）双金属MIC薄膜的结构与阻湿性能——通过SEM、TEM、HRTEM和EDS表征揭示了"嵌入负载纤维"架构，PVDF纤维骨架赋予薄膜近超疏水性能（接触角>150°），NAC在24 h老化后质量仅增加0.13%，而无Ni薄膜增重12.80%，表明NAC具有优异的阻湿性能。（2）加速老化过程中的化学演化——通过XRD和XPS分析发现NAC的相组成在加速老化过程中保持稳定，水合反应是Al失活的主要途径，活性Al?在48 h老化后仍可检测到；对比试验证实Ni通过限制Al水合反应防止了完全界面失活。（3）含能输出与点火行为——通过TG-DSC、热丝点火、激光点火和加压性能测试发现NAC经72 h加速老化后仍可点燃并自持燃烧，热丝点火下燃烧速率仅下降7.5%（从35.91降至33.23 cm·s?1），而无Ni薄膜24 h老化后即无法自持燃烧；通过外推方程计算NAC的理论贮存寿命远优于无Ni薄膜。（4）燃烧过程中的材料转变——通过TG-MS、XPS和变温XRD揭示了NAC燃烧的三阶段机制：PVDF热解与PIR阶段、加速放热阶段和铝热反应阶段，前两阶段协同削弱Al的界面钝化屏障，使活性Al在最终铝热阶段完全释放。（5）失活去除与活性组分释放——通过SEM和EDS分析提出了"双重阶段失活去除与活性组分释放"的抗老化机制，Ni通过三种耦合效应抑制水合反应：将三维水合反应限制为二维界面、改善Al界面性质抑制水合反应扩展、吸附CuO削弱其催化水合效应；水合层在燃烧时先于铝热反应分解，二次释放活性Al参与反应。（6）双金属MIC薄膜中的界面演化——通过RMD模拟构建HF-Al?O?-Al-Al?O?-HF和AlOOH-Al?O?-Al-Al?O?-AlOOH-Al(OH)?两种模型，在原子尺度验证了PIR过程中HF分子分解产生的F原子优先与Al-O键反应导致界面坍塌和Al?O?层碎裂，高温阶段水合层脱羟基分解形成多孔/裂纹结构释放活性Al。（7）双金属MIC薄膜的应用——通过改变Ni掺杂比例（5%、20%、30% wt）对比发现NAC（10% wt Ni）抗老化性能和稳定性最佳；NAC成功应用于推进剂点火、微波点火和SCB基MEMS起爆器，SCB点火成功率达93.33%。
讨论部分总结：NAC薄膜通过"嵌入负载纤维"结构实现了贮存阶段水合抑制与点火阶段钝化层去除和活性Al释放的协同，从水合抑制到钝化层去除再到活性Al释放的链式事件解释了加速老化后含能输出的保留，构成了"双重阶段失活去除与活性组分释放"策略的机制基础。然而该抗老化机制的推断完全基于反应前后及反应不同阶段样品的物理化学表征和性能测试，因此只能合理定性解释双金属MIC薄膜抗环境应力侵蚀的原理，无法进行原位描述。结论部分翻译如下：简而言之，成功构建了具有"嵌入负载纤维"结构的Al/Ni/CuO-PVDF双金属MIC薄膜，有效解决了Al基MIC薄膜在热湿联合应力下老化诱导的界面性能退化问题。该薄膜在环境应力下保持了优异的含能输出能力并表现出强的抗环境侵蚀性。实验结果表明，该薄膜的初始燃烧速率为35.91 cm·s?1；经48 h加速老化后，在热丝点火下仅下降7.5%。抗老化性能的提升源于两阶段界面反应过程：首先去除钝化层，随后释放活性Al。该过程得到了加速老化前后实验结果以及RMD模拟的支撑。此外，该薄膜应用于基于半导体桥的MEMS点火系统时成功率达到93.33%。总体而言，本研究提出了一种材料层面的方法来解决MIC贮存诱导失活问题：嵌入负载纤维结构通过结合贮存阶段的钝化抑制与点火阶段的二次反应性释放实现了有效寿命延长。这项工作建立了一种架构赋能策略，用于调控MIC材料在贮存老化条件下的界面钝化和活性燃料可及性。
