《Diamond and Related Materials》：Towards spatially selective plasma modification of three-dimensional carbon-based microelectrode arrays
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金刚石及其他碳基材料在生物界面和微电子应用中日益重要，然而多数制造流程针对平面结构进行优化，限制了对高纵横比特征进行精确、位点特异性修饰的能力。特别是，由于等离子体分布不均匀和空间选择性有限，在复杂三维架构上控制基于等离子体的表面修饰仍具挑战性。在此，研究人员
金刚石及其他碳基材料在生物界面和微电子应用中日益重要，然而多数制造流程针对平面结构进行优化，限制了对高纵横比特征进行精确、位点特异性修饰的能力。特别是，由于等离子体分布不均匀和空间选择性有限，在复杂三维架构上控制基于等离子体的表面修饰仍具挑战性。在此，研究人员提出一种基于等离子体的表面选择性修饰的概念验证策略，利用样品几何形状和衬底夹具设计来约束和塑造目标位点周围的等离子体。结合COMSOL建模与实验验证，研究人员定性地证明在三维碳基微电极阵列中，可调节电极长度和衬底厚度以在电极尖端周围创建独立且隔离的等离子体区域，从而实现材料的位点特异性沉积和去除。采用该方法，研究人员展示了在碳基微电极阵列上选择性保形涂覆导电碳纳米墙（CNW）以及导电硼掺杂类纳米晶金刚石（B-NCD-like），并选择性刻蚀Parylene-C，从而形成确定的电极活性位点。总体而言，本工作建立了一个工程化等离子体与三维微结构相互作用的的概念验证框架，为可扩展且通用的制造框架迈出了第一步，该框架适用于碳基电化学传感器、储能器件及其他高纵横比MEMS结构。
**研究背景与问题引入**
脑机接口（BMIs）等生物界面应用对高性能微电极阵列（MEAs）的需求持续增长。金刚石及其他碳基材料因其优异的电学、化学、机械及生物相容性综合性能而备受关注。新兴神经植入器件日益倾向于可扩展架构以支持更高的电极和通道密度。然而，大多数商用MEAs采用二维平面电极几何结构，虽简化了制造并实现了可重复的微米级电极活性位点（EAS），但空间分辨率受限且插入时因截面积较大造成显著组织损伤。三维矩阵微电极阵列（M-MEAs）允许更细的电极柄从而减少组织损伤，并能更好地采样神经组织体积，但其制造的主要障碍在于传统光刻等EAS制备技术不易转移至三维结构。基于等离子体的表面修饰广泛用于MEAs上EAS的制备与定义，可实现高空间精度的材料沉积和绝缘层去除。反应离子刻蚀（RIE）是平面聚酰亚胺电极阵列上暴露EAS的成熟技术，但其方向性优化主要针对二维掩模，难以转移至三维结构。刚性M-MEAs曾采用铝箔机械掩模部分解决该问题，但该方法难以适用于柔性或更复杂架构。激光烧蚀或火焰去绝缘等替代方法难以控制或易造成底层电极物理损伤。此外，微波等离子体增强化学气相沉积（MP-CVD）广泛用于在电极表面涂覆导电金刚石等碳基材料以改善电化学性能、生物相容性和表面稳定性，但工艺成功与否受生长腔内温度、气体混合物、样品与夹具配置、衬底材料等多因素影响，形成难以完全控制的复杂矩阵。此前研究采用夹具或笼体在MP-CVD腔内与等离子体相互作用以控制衬底周围等离子体，如Hejazi等人使用钛笼在碳纤维束周围浓缩等离子体，Ashkihazi等人采用带孔掩模的板式夹具仅暴露特定区域，Charris等人探索夹具对衬底温度的影响，Jiang等人利用计算建模指导金刚石生长中硼掺杂的优化，Cuenca等人结合计算机建模与实验确认最优等离子体配置。这些进展表明几何引导的等离子体控制为复杂微结构的位点特异性加工提供了新机遇，并激发将其应用于功能性M-MEAs制造的动机。本研究中，研究人员探索在复杂碳基三维微结构上空间控制基于等离子体的表面修饰的潜力，采用MP-CVD作为选择性沉积和刻蚀的平台，以在M-MEA的EAS上沉积导电碳涂层和刻蚀Parylene-C为代表性测试案例。该M-MEA由固定在绝缘金刚石衬底上的多根穿透性碳纤维（CF）电极组成。CFs作为慢性神经记录电极已显示出前景且极为坚固。此前研究人员已证明使用三维打印钛夹具可促进MP-CVD在CF束上沉积纳米晶涂层，这些涂层显著改善了CFs的电化学性能。将等离子体（及涂层）限制在CF尖端至关重要，因为涂层可能影响CFs的机械性能，且阵列衬底上不需要的导电生长可能在通道间造成电短路。控制CF基M-MEA尖端周围的等离子体为研究导电材料的局部沉积和绝缘层（如Parylene-C）的受控去除提供了机会。研究人员首先使用有限元建模（FEM）研究钛夹具和阵列配置如何塑造等离子体位置，然后通过实验证明定制钛夹具设计可选择性地引导薄膜在CF尖端上的沉积和绝缘材料的去除。
**关键技术方法概述**
研究人员采用激光微加工在聚晶金刚石（PCD）衬底上制备馈通孔，将单根碳纤维穿入孔中并用Au-ABA浆料钎焊固定，随后切割至所需长度。对于MP-CVD沉积样品，CFs经纳米金刚石播种以实现均匀金刚石沉积；对于等离子体刻蚀样品，CFs用氰基丙烯酸酯固定并保形涂覆2 μm Parylene-C。钛夹具通过选择性激光熔化（SLM）三维打印制备，由底座和盖组成，盖具有锥形边缘且厚度范围为0.3 mm至2.5 mm以调控电极尖端等离子体分布。MP-CVD沉积采用95.5% H?、3% CH?和1.5%三甲基硼气体混合物，压力40 Torr，沉积时间60 min，微波功率800 W，阶段温度600 °C。等离子体刻蚀分别采用标准RIE（O?/Ar气体混合物，RF功率10 W，DC功率600 W）和MP-CVD系统（98% H?和2% O?，30 s，10 Torr，600 W）。FEM建模使用COMSOL Multiphysics求解麦克斯韦方程，采用2D轴对称模型和3D模型分析电场（EF）分布。
**研究结果**
**电场分布模拟**：通过COMSOL 2D和3D模型确定2D模型是否足以捕获3D中观察到的EF行为。2D模型显示2 mm长纤维表现为天线状，EF沿纤维集中且最强场位于纤维尖端附近。3D模拟（1×1、3×3和5×5纤维配置）表明随着纤维数量增加，EF在纤维尖端的积累得以维持，每根纤维保持其尖端周围独特的EF集中区域，与2D模型中观察到的天线状行为一致。2D模型提供了计算高效的样品和夹具几何效应比较手段。进一步2D模拟表明电极长度和盖厚度对EF强度影响最大，场随电极长度增加而增强、随盖厚度增加而减弱，最强EF出现在1.0 mm盖厚度和2 mm长纤维组合中。较长电极具有最高潜力阻止等离子体到达衬底表面的不需要区域。盖可作为掩模空间限制EF，盖厚度定义掩蔽区域，仅突出超过盖的区域暴露于增强EF。电极的存在对EF的影响比开口尺寸更具主导性。
**等离子体辅助材料沉积**：采用0.3和2 mm盖厚度与0.5和2 mm电极的组合进行实验验证。配置1（0.3 mm盖+0.5 mm纤维）显示等离子体在夹具顶部一致分布，CF基底存在明显CNW，尖端呈现更似B-NCD的涂层，但基底因盖孔暴露于等离子体。配置2（0.3 mm盖+2 mm纤维）显示等离子体明确集中在CFs周围，电极尖端形成厚达约25 μm的涂层（约为配置1的25倍），而电极基底和金刚石衬底无涂层证据。配置3（2 mm盖+2 mm纤维）显示与配置1相似的等离子体分布，尖端涂层虽薄但呈现CNW形态，表明主样品主要被盖屏蔽。拉曼光谱沿配置2的CF长度确认了涂层化学组成的变化，D峰（1350 cm?1）和G峰（1580 cm?1）比值沿纤维长度明显变化，靠近电极基底的拉曼特征越来越接近未处理CF。所有三种配置的拉曼光谱显示CNW与更似B-NCD形态之间的明显差异。这些结果证明等离子体控制能够在纤维上形成明确的生长区域。
**等离子体刻蚀**：首次在无电极本身物理掩模的情况下使用等离子体暴露CF电极上的活性位点。标准RIE使用配置2和配置3未显示等离子体被纤维和法拉第笼衰减的证据，Parylene-C在所有未被钛盖屏蔽的区域被体刻蚀。MP-CVD氧等离子体刻蚀则显示等离子体明显远离衬底表面受控，CF-MEAs衬底上未观察到Parylene-C刻蚀。两种配置（2 mm和0.3 mm盖厚度，均为2 mm长电极）在电极基底方向均无刻蚀，Parylene-C在CF上分别保持完整至585 ± 45 μm（n = 4）和222 ± 52 μm（n = 3）。刻蚀在电极尖端最为显著，CFs在这些区域发生体刻蚀。尽管刻蚀时间很短（30 s），未实现小的明确刻蚀区域，但通过使用激光去除过度刻蚀的CF尖端可产生具有受控暴露面积的器件。
**讨论与结论**
本工作提出了几何引导等离子体加工复杂三维微结构的概念验证。研究人员展示了在三维矩阵配置中碳材料等离子体加工的替代样品几何引导方法，实现了跨复杂微结构的空间选择性沉积和刻蚀，并通过三维M-MEAs的电极位点修饰进行了演示。利用COMSOL模拟设计了塑造和约束微波等离子体的钛夹具几何结构，模拟的EF局部衰减为MP-CVD腔中等离子体如何被约束提供了定性的可能解释。通过调节电极长度和引入屏蔽盖，等离子体暴露可定位于目标区域同时保护周围表面。这种几何引导方法允许电极自身在尖端集中EF并促进位点特异性沉积和刻蚀。概念验证实验确认了建摸预测，展示了碳纤维选定区域上的优先碳沉积和Parylene-C去除，同时减少了阵列衬底附近的等离子体暴露。然而，EF分布本身不能解释为何不同配置沿CFs产生不同的碳形态，本工作表明该方法可实现位点特异性碳生长，电极配置可与CVD配方一起利用以获得所需碳形态。未来工作将聚焦于精炼工艺参数（如微波功率、气体配方、处理时间、绝缘厚度和夹具几何）以增强沉积和刻蚀的空间精度和可扩展性，直接的等离子体诊断和热测量将有助于建立模拟电场与局部等离子体-表面相互作用之间的关系，并将进行进一步的 Electrochemical 和长期稳定性表征以确定所得电极的性能及其对功能性生物电子器件的适用性。尽管以MEAs进行了演示，该方法为非平面和高纵横比三维微结构上的增材和减材等离子体制造提供了通用框架。
