CO2矿化胶结充填体水化-矿化协同机理与力学性能演化规律研究

《MetaResource》：Study on the Curing Mechanism and Mechanical Properties of Carbon Dioxide Mineralized Cemented Paste Backfill

　　

为实现碳中和目标，深部金属矿山充填领域亟需把握绿色低碳转型的重大机遇，充分开发利用井下采空区（goaf）的碳储存空间以及采矿过程中产生的固体废弃物与废气资源显得尤为关键。研究人员以矿化胶结充填体（mineralized cemented paste backfill，MCPB）为研究对象，旨在阐明其水化-矿化协同反应特征及宏观力学性能的演化规律。研究人员综合运用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）与力学试验，对水化-矿化产物及其机理、损伤特征以及碳封存性能开展了系统研究。（1）基于SEM-能谱仪（energy dispersive spectroscopy，EDS）对水化-矿化产物进行形貌分析，揭示了MCPB中水化与矿化的协同机理；（2）对破坏模式进行了识别与划分，结果表明MCPB试样主要发生剪切破坏，多数试样表现为剪切破坏并伴生次剪切裂缝与次拉伸裂缝；（3）采用热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）测定了MCPB的碳化率与碳封存性能。

在全球气候变化日益严峻与我国"碳达峰、碳中和"目标稳步推进的背景下，碳封存技术路径主要包括地质封存、海洋封存与矿物碳酸化封存等。水泥基复合材料化学组成相近、且富含Ca²⁺与Mg²⁺等活性组分，是CO₂矿化封存的理想载体；CO₂矿化胶结充填技术可将传统采矿活动由"碳排放源"转变为"碳汇"，实现CO₂矿化封存、固废资源化利用与采空区协同利用的三重机制。然而，CO₂掺入可能改变充填材料的微观结构与产物组合，引发复杂的力学响应，必须通过系统的室内试验加以验证。因此，揭示矿化胶结充填体（MCPB）在矿化料浆（MSL）制备与养护过程中的水化-矿化耦合反应机制及其对宏观强度演化的控制作用，是发展可控高效负碳充填工艺亟待解决的核心科学问题。

研究人员以国内某金矿的尾矿为骨料、普通硅酸盐水泥（OPC）为胶结剂，借助实验室高压CO₂矿化反应器处理MSL，通过改变矿化时间（0、0.5、1、1.5、2、5、8 min）并控制浆体配比与反应器工况不变，制备了50 mm×50 mm×100 mm的棱柱体试样，在1、3、7、14 d龄期下系统研究了MCPB的强度演化、破坏模式、碳封存性能与水化-矿化产物机理。研究确定了最优矿化时间、建立了破坏模式分类、量化了碳封存性能并揭示了协同机理，为负碳充填工艺的开发奠定了理论基础。

本研究的关键技术方法包括：高压CO₂矿化反应器处理矿化料浆；单轴压缩试验测定单轴抗压强度（UCS）；扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDS）分析微观产物形貌与元素组成；热重分析（TGA）量化碳化率与碳封存效率。样本队列来源为：中国国内某金矿的尾矿。

3.1 MCPB单轴力学行为分析

通过高压反应器装置考察矿化时间与养护龄期对UCS的影响。结果表明，UCS随矿化时间呈先升后降的非单调变化，1.5 min时增强效果最显著：MCPB-7-1.5的UCS达4.83 MPa，较未矿化对照样MCPB-7-0（3.92 MPa）提高23.21%；MCPB-14-1.5达5.48 MPa，较MCPB-14-0（4.65 MPa）提高17.85%。矿化主要加速早期强度发展，随养护龄期延长，对照样持续水化使相对增益收窄。机理上，矿化生成的CaCO₃有效连接充填体内部自由颗粒、增强层间黏结力并发挥支撑作用；但矿化超过2 min后，过量CO₂导致内部孔隙结构劣化，搅拌阶段产生的结构缺陷在后期养护中难以修复，致使强度下降。据此确定标准养护条件下1.5 min为最优矿化搅拌时间。以矿化时间（x）与养护龄期（y）为自变量，建立了基于Taylor公式的UCS表达式，R²达0.992。

3.2 破坏模式识别与分类

破坏模式可分为剪切型、拉伸型与混合型。MCPB总体以剪切破坏为主，多数表现为剪切破坏伴生次剪切裂缝与次拉伸裂缝，少量为拉伸或混合破坏。矿化时间对破坏模式有显著影响：随矿化时间增加，破坏状态由复杂趋于简单，1 min与1.5 min时次裂缝少、裂缝密度低，表明矿化反应使微观结构在一定程度上得到强化并抑制裂缝扩展；矿化时间过长则次裂缝增多、密度与复杂性增加，试样整体稳定性下降。适宜的矿化时间有利于增强试样稳定性与抗裂性，过长则导致裂缝进一步扩展、强度下降。

3.3 碳封存性能分析

TGA中Ca(OH)₂热分解温度范围为448–467 °C，Mg(OH)₂为390–424 °C，碳酸钙（方解石为主）为700–773 °C，考虑无定形碳酸盐存在扩展为550–800 °C。DTG曲线呈三峰特征，分别对应自由水、氢氧化钙与碳酸钙分解；高压反应器试样失重速率大，碳酸钙分解峰位向高温方向移动，归因于无定形碳酸钙减少或晶体结构致密化增强了热稳定性。基于热重原理，通过550–800 °C质量损失计算实际碳化率φ_CO2与碳封存效率δ_CO2。二者随矿化时间先升后降：7 d龄期对照组碳化率4.98%、效率5.24%，1.5 min时最高，分别达7.13%与7.34%，较对照组提高43.17%与40.08%；5 min时降至4.91%与5.17%，性能劣化至低于对照组。

3.4 水化-矿化反应产物与协同机理分析

SEM-EDS显示MCPB中主要产物包括片状方解石、凝胶状硅酸钙水合物（C?S?H）与针状钙矾石（ettringite，AFt）。CaCO₃晶体在孔隙表面形成致密碳酸盐层，与水泥主要矿物（C₃S、C₂S）及其水化产物（C-H、C?S?H、AFt）同CO₂反应转化为CaCO₃密切相关。CO₂以气相、液相、固相三种形式参与反应，经历气体扩散溶解、固体溶解矿化、碳酸钙成核生长沉淀过程。水化-矿化协同效应体现于三方面：（1）MSL持续碳酸化加速C₃S与C₂S溶解，提高表观水化速率；（2）CaCO₃沉淀有效填充孔隙，提高浆体致密性；（3）C-H持续消耗打破溶解-沉淀平衡，促使水化反应向有利方向进行，促进水化产物生成。

讨论部分指出，矿化反应主要在搅拌阶段完成，养护阶段强度增长主要由水化反应驱动，矿化对长期UCS的边际贡献逐渐减弱；MCPB的碳封存性能本质上是水化与矿化协同作用的结果，水泥及其水化产物提供反应界面与钙源，矿化产物通过填充孔隙增强整体致密性。研究结论为：（1）养护龄期与矿化时间对MCPB强度具有显著调控作用，最优矿化时间为1–1.5 min，超过2 min强度开始下降，MCPB-7-1.5强度达4.83 MPa，较对照组3.92 MPa提高23.21%；（2）碳化率与效率随矿化时间增加呈先升后降趋势，MCPB-7-1.5最高，分别达7.13%与7.34%，较对照组分别提高43.17%与40.08%；（3）水化-矿化反应中CO₂以气相、液相、固相三种形式存在，对应气体扩散溶解、固体溶解矿化、碳酸钙成核生长与沉淀过程。