《Advanced Sensor Research》：Integrated Nanocomposite Microelectrodes for BPA and E2 Detection: Towards Rapid Estrogenic Disruptor Assessment in Water
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17β-雌二醇（E2）和双酚A（BPA）广泛共存于工业废水、塑料制造污水、垃圾渗滤液及聚合物体系中，典型浓度为纳摩尔至微摩尔级别。BPA和E2作为内分泌干扰物在工业及医院废水中共同存在，亟需一种能够快速、同时检测二者的传感器以进行评估。本研究开发了一种基于硅的
17β-雌二醇（E2）和双酚A（BPA）广泛共存于工业废水、塑料制造污水、垃圾渗滤液及聚合物体系中，典型浓度为纳摩尔至微摩尔级别。BPA和E2作为内分泌干扰物在工业及医院废水中共同存在，亟需一种能够快速、同时检测二者的传感器以进行评估。本研究开发了一种基于硅的微电极阵列，在单一平台上实现对E2和BPA的双重电化学检测。该传感器分别集成Au-石墨相氮化碳（Au–gCN）和Au-还原氧化石墨烯（Au–rGO）纳米复合材料作为E2和BPA的选择性传感界面。超薄gCN纳米片提供富氮活性位点和增强的表面积，以实现高效的雌激素传感，而rGO则提供高导电性和缺陷辅助的电催化活性，用于BPA检测。与针对超痕量检测优化的单分析物传感器不同，本平台优先考虑稳健性、简便性和多分析物能力，与环境及工业相关浓度范围相匹配。凭借八个可独立寻址的工作电极，该平台为多种EDCs的多重检测提供了可扩展的基础，支持即时检测和现场环境监测应用。
论文解读
一、研究背景与意义
内分泌干扰化合物（EDCs）如17β-雌二醇（E2）和双酚A（BPA）是新兴关注污染物，即使在低浓度下也会对生态系统和人类健康构成重大风险。这些化合物可干扰激素信号通路，导致发育、生殖和代谢紊乱。E2和BPA在工业废水、塑料制造污水、垃圾渗滤液和聚合物迁移体系中广泛共存，浓度通常在纳摩尔至微摩尔范围。研究表明，在农村污水处理厂（WWTPs）中，包括E2和BPA在内的六种目标EDCs均可在废水样本中被同时检出。巴基斯坦拉合尔的一项研究显示，BPA、E2及其他雌激素在废水样本中的检出频率均为100%。德国污水处理厂中BPA浓度范围为0.33至910 μg/L，接收高工业废水或垃圾渗滤液的污泥中BPA含量可超过100000 μg/kg。
传统检测方法如高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）需要固相萃取和多步骤样品制备，分析周期长达五天，难以满足快速筛查需求。电化学传感器作为传统方法的替代方案，具有灵敏度高、便携、低成本及与微型化平台兼容等优势。然而，现有传感器多针对单一分析物的超痕量检测，缺乏同时检测多种EDCs的能力。本研究旨在开发一种集成两种不同纳米复合材料界面的硅基微电极阵列，在同一芯片上实现E2和BPA的同时电化学检测，以满足环境相关浓度范围内快速筛查和比较评估的实际需求。
二、主要关键技术方法
研究人员采用电化学合成法制备超薄石墨相氮化碳（gCN）纳米片，以三聚氰胺和氢氧化钠为电解液，通过计时电流法在5V电压下电解60分钟。还原氧化石墨烯（rGO）购自深圳碳烯科技。传感器芯片基于4英寸硅晶圆制造，配备八个可独立寻址的工作电极。E2传感电极采用Au–gCN修饰，通过计时电流法在?0.65V下沉积金纳米粒子与gCN复合物；BPA传感电极采用Au–rGO修饰，沉积液含5 mM AuCl?和1 mg mL?1 rGO。检测方法分别采用差分脉冲伏安法（DPV）和计时电流法。表征手段包括扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、拉曼光谱和原子力显微镜（AFM）。实际样品验证使用了爱尔兰科克River Lee河水样本。
三、研究结果
3.1 GCN合成机制与浓度优化
研究人员通过电化学氧化-脱氢过程合成g-C?N?。阳极氧化水产生羟基和氧离子，在碱性溶液中氧化三聚氰胺分子形成三聚氰胺自由基阴离子，经二聚和偶联反应形成g-C?N?。碱性环境对维持自由基反应活性至关重要。通过电化学阻抗谱（EIS）优化gCN浓度，在50–200 μL范围内测试，100 μL时电荷转移电阻（R_CT）最低，为4145 Ω。
3.2 Au–gCN和Au–rGO的形貌研究
SEM显示Au–gCN表面呈多聚体样结构，粗糙多孔，gCN框架形成互连多孔网络，为金纳米粒子沉积提供大表面积。Au–rGO表面呈现小而圆润的纳米结构，金纳米粒子均匀分布在基面上，rGO基质比gCN更平滑致密。拉曼光谱中，Au–gCN在676、1049、1322和1557 cm?1处呈现特征振动峰，对应C─N杂环网络的电子跃迁模式；690 cm?1附近峰来自三嗪和三聚氰胺环的呼吸模式，970–1000 cm?1峰对应C?N?环内氮原子的对称呼吸振动，2000–2500 cm?1区域无C≡N三键峰。Au–rGO的D峰位于1339 cm?1，G峰位于1591 cm?1，ID/IG比为0.67，表明GO还原为rGO后sp2杂化框架部分恢复。AFM显示Au–gCN平均高度289.5 nm，RMS粗糙度110 nm；Au–rGO平均高度266.7 nm，RMS粗糙度98 nm。
3.3 修饰电极对内分泌干扰物的电化学检测
E2检测采用Au–gCN修饰微电极，通过DPV在?0.1至1.0 V电位窗口内进行。随着E2浓度增加，峰电流呈渐进式衰减，符合吸附控制的电化学还原机制。E2分子在gCN富氮表面的π–π和氢键相互作用促进吸附，导致活性位点逐渐被占据。校准曲线采用指数衰减模型拟合，R2≈0.985，PBS（pH 7.0）中检出限（LOD）为3.95 nM，定量限（LOQ）为13.2 nM。在河水样本中LOD为4.87 nM，LOQ为16.2 nM。
BPA检测采用Au–rGO修饰微电极，通过计时电流法在0.65 V下进行。BPA酚羟基氧化释放两个电子和两个质子，形成苯氧基自由基，经芳环离域稳定。随着BPA浓度增加，阳极电流成比例增加。PBS（pH 7.0）中LOD为2.6 μM，R2=0.98；人工饮用水（ADW）中LOD为3.7 μM；河水中LOD为3.5 μM，LOQ为11 μM。
重现性研究显示，同一电极7天内空白扫描的RSD分别为1.94%（E2）和6.49%（BPA）；同一芯片上7个不同电极检测40 nM E2的RSD为5.70%，8个不同电极检测30 μM BPA的RSD为3.95%。空白基质对照实验RSD为2.04%，表明天然基质背景本身不产生显著电流变化。
3.4 双内分泌干扰物传感器的干扰研究
研究人员在PBS（pH 7.0）中加入E2或BPA及多种潜在干扰物质，包括炔雌醇（EE2）、葡萄糖、多巴胺、尿酸、对乙酰氨基酚及常见无机离子（Na?、K?、Ca2?、Mg2?、Zn2?、Fe3?、SO?2?、Cl?）。结果显示，E2和BPA的电流响应在干扰物存在时仅发生可忽略的变化，表明两个电极均具有优异的抗干扰能力和化学选择性。
四、结论与讨论
本研究成功制备了双分析物硅基微电极平台，利用Au–gCN和Au–rGO纳米复合修饰电极分别实现E2和BPA的同时电化学检测。虽然许多电化学传感器已实现单个分析物的超低（皮摩尔级）检出限，但在快速筛查、现场监测或工艺评估场景中，稳健性、简便性和多分析物能力比超高灵敏度更具实际意义。本传感器提供的检测范围与环境及工业相关浓度相匹配，单设备同时检测两种化合物可降低分析成本，实现雌激素污染的比较评估。BPA在PBS、ADW和河水中的LOD分别为2.6 μM、3.7 μM和3.5 μM；E2在PBS和河水中的LOD分别为2.95 nM和4.87 nM。八个工作电极承担三种实验角色：通过不同纳米复合界面实现选择性双分析物检测、在结构相似的酚类EDCs之间实现信号隔离、以及实现设备内技术重复以从单一样品等分液中评估重现性。该平台为开发紧凑型、可现场部署的电化学检测面板提供了可行路径，可应用于工业废水、医院废水或垃圾渗滤液基质中优先EDCs面板的同时选择性监测。
