亚微米分辨率大尺度正交光子晶体的磁性印刷技术

《Small》：Sub-Micron Resolution, Large-Scale Magnetic Printing of Orthorhombic Photonic Crystals

　　

本研究报道了一种通过动态液固界面上磁性纳米棒的组装，直接印刷具有可调光学性质和纳米级分辨率的面心正交光子晶体的方法。该策略采用Fe?O?@SiO?纳米棒的水分散液作为磁响应墨水，并在溶液干燥前沿施加磁场，将纳米棒组装成光子晶体。随着水分蒸发，干燥前沿形成定向移动的动态液固界面，同时施加磁场使纳米棒组装成正交光子晶体并快速固化。纳米棒的形状各向异性进一步使得研究人员能够通过改变磁场方向来控制晶体取向、晶胞参数和光学性质。通过精确同步磁场持续时间和溶剂蒸发速率，研究人员实现了具有可编程晶体取向和可调结构色的正交光子结构的大尺度自由空间印刷。若使用微通道模板，研究人员进一步展示了复杂结构色图案的直接印刷。虽然具有可调晶体畴和取向的光子结构可直接印刷于基底上，但微通道模板的使用使研究人员能够在扩展维度上设计光子结构和图案，展示了其在从低成本显示与标识到先进光电器件等应用中的前景。

磁性印刷技术实现亚微米分辨率正交光子晶体的可控构筑

研究背景与科学问题

光子晶体作为一种具有周期性介电结构的材料，能够通过光子带隙效应调控光的传播，在显示、传感、光电子器件等领域具有广阔应用前景。然而，如何高效、低成本地制备具有可控晶体取向、可调结构色和高分辨率的大面积光子晶体，一直是该领域的核心挑战。

传统的光刻技术虽然可以实现胶体超结构在聚合物基质中的固定，但其工艺复杂、成本高昂。喷墨打印技术虽能在自由空间中控制纳米材料的位置有序性，但在固态状态下控制各向异性胶体构筑基元的取向和位置仍面临巨大困难。特别是当构筑单元从纳米球扩展到各向异性纳米颗粒时，需要全新的取向控制机制。

针对上述问题，美国加州大学河滨分校的Yadong Yin教授团队与马里兰大学帕克分校的Zhiwei Li研究员合作，开发了一种基于磁性组装的直接印刷技术，利用Fe?O?@SiO?核壳纳米棒作为构筑基元，在溶剂蒸发过程中施加外磁场，实现了面心正交（face-centered orthorhombic）光子晶体的高分辨率、大面积印刷。相关成果发表于《Small》期刊。

关键技术方法

研究人员采用表面保护还原法将非磁性FeOOH纳米棒转化为Fe?O?@SiO?纳米棒，具体包括包覆厚度约50 nm的保护性二氧化硅层，并在成型气体中进行高温还原。利用透射电子显微镜和扫描电子显微镜表征纳米棒形貌，确认棒状结构在高温还原后得以保持。磁学测量显示纳米棒具有近超顺磁行为，矫顽力约为20 Oe，确保在外场撤去后具有良好的胶体分散性。在印刷过程中，研究人员使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）模板（含宽10 μm、深2 μm的一维沟道，间距10 μm），将纳米棒水分散液限制在沟道内，结合磁场诱导组装和溶剂蒸发驱动的干燥前沿运动，实现光子晶体的定向生长。通过精确控制磁场方向、持续时间以及溶剂蒸发速率，实现对晶体畴尺寸、取向和光学性质的实时调控。

研究结果

磁场诱导纳米棒组装与晶体畴控制

研究人员首先研究了外加磁场（0.3 T）对晶体畴形成的影响。在没有磁场的情况下，纳米棒呈现无序排列的非晶态结构；施加垂直磁场后，纳米棒沿磁场方向排列并结晶，形成多畴光子晶体。最小晶体畴宽度可达750 nm，证明了亚微米级的分辨率。通过快速插入和移除磁铁的方式周期性地施加垂直磁场，可获得具有规则畴宽（约1.8 μm）和清晰边界的周期性晶体畴。扫描电子显微镜图像清晰显示了从非晶相到单晶的转变过程，单晶畴中纳米棒呈垂直排列的六方密堆积构型。

晶体结构与取向调控

通过断裂干燥后的晶体薄膜进行横截面成像，研究人员系统研究了不同磁场方向下的纳米棒堆积方式。当施加垂直磁场（0°）时，表面呈现六方密堆积，而横截面则揭示出正交晶体结构，具有中心矩形晶格。在45°倾斜磁场下，表面由六方相转变为正交相，纳米棒平均倾斜角度为45°，与外加磁场方向一致。当磁场切换至水平方向（90°）时，纳米棒水平排列，表面为正交和六方堆积，横截面则为六方堆积。值得注意的是，改变磁场方向仅改变了纳米棒和晶体的取向，并未改变晶体对称性或质量。基于这些观察，研究人员建立了三维堆积模型：每个晶胞包含14根纳米棒，构成面心正交晶格，纳米棒长轴平行于晶格c轴。

结构色的取向依赖性

在结晶过程中，研究人员观察到分散液和固体晶体中同时发生颜色变化。随着溶剂前沿扫过样品，颜色从红色变为绿色、蓝色和紫色。反射光谱显示，在固液界面处发生了第一个180 nm蓝移，随后由于水分蒸发导致晶格收缩，又发生了第二个50 nm蓝移。通过制备六个在不同磁场方向（0°至30°）下生长的薄膜，研究人员发现结构色随磁场角度增加而连续红移，衍射峰从460 nm移至680 nm。这种颜色变化归因于沿[001]晶向周期性的连续增大，与理论计算结果高度吻合。

光子条形码的可控印刷

利用晶体结构与结构色之间的强相关性，研究人员实现了具有可调宽度、宽色域、快速制造和高分辨率的光子条形码印刷。通过在溶剂蒸发过程中切换磁场方向和持续时间，成功制备了具有不同颜色条纹的二维光子条形码。在垂直磁场下，纳米棒长轴产生沿[001]方向的大周期性，使光子带隙移至近红外区域，对应暗态；而在水平磁场下，周期性减小至纳米棒直径，产生蓝色。通过精确控制磁场持续时间，晶体畴宽度可从约9 μm线性减小至约3 μm，且宽度与干燥前沿速度乘以磁场持续时间成正比。进一步结合磁场方向和持续时间的编程控制，实现了全光谱颜色调谐和结构尺寸的独立调控。

模板辅助的复杂图案印刷

将磁性印刷技术与模板辅助组装相结合，研究人员实现了复杂二维图案和条形码的制备。使用具有一维沟道的PDMS模板，毛细作用力驱动纳米棒高效填充沟道。通过控制印刷过程中的磁场方向，可得到不同颜色的条纹：水平磁场产生绿色条纹，20°倾斜磁场产生黄色条纹，且颜色均匀性和结构完整性优异。在磁场方向于0°和90°之间切换时，每条条纹内出现周期性蓝黑畴；将磁场持续时间从3秒缩短至1秒，分别获得9 μm和3 μm的光子条纹。进一步在0°和20°之间切换磁场，成功制备了具有交替蓝色和黄色畴的光子超结构。扫描电子显微镜分析表明，黑色畴中纳米棒垂直排列形成六方堆积，大周期性使衍射峰位于近红外区；蓝色畴与黑色畴之间具有清晰的晶界，证实了磁场切换的有效性。此外，该方法还展现出晶圆级大规模制备高质量光子结构的潜力。

结论与展望

研究人员总结指出，他们开发了一种磁性印刷方法，用于在固体表面上图案化胶体光子晶体，具有高度可调的结构色、良好控制的晶体取向和畴宽度以及纳米级分辨率。该过程整合了磁性取向、胶体晶体组装、表面去湿和模板限域，直接生成高分辨率结构色图案，为光子晶体的图案化提供了更高的效率和灵活性。得益于精确的取向控制和胶体磁性纳米棒对磁场的快速响应，该方法可创建具有亚微米分辨率的彩色光子晶体和条形码。由于磁性印刷机制基于各向异性磁性纳米结构对外磁场的取向响应，其他构筑基元如纳米球、纳米立方体和纳米片也可能被用作建筑模块。该方法可能在光子材料的大规模高分辨率印刷中获得直接应用，其与其他组装和纳米制造方法的进一步集成有望创造出更复杂的超结构，以满足光子学及其他领域的新兴技术挑战。