电容去离子耦合电氧化技术同时实现蒙脱石中铯解吸与表面活性剂降解

《Journal of Hazardous Materials》：Simultaneous cesium desorption and surfactant degradation from montmorillonite by coupled capacitive deionization–electro-oxidation

　　

放射性核素在常规核活动和意外事件中的释放导致了广泛的环境污染，对生态系统和人类健康构成长期风险。其中，受铯（Cs）污染的粘土矿物尤为棘手，因为放射性137Cs半衰期长（约30年），且因其化学性质与营养元素钾相似而易被生物吸收。粘土矿物具有高比表面积、高阳离子交换容量以及对Cs+的强亲和力，使得Cs+有效且持久地固定在土壤基质中。特别是，2:1型膨胀性粘土如蒙脱石（montmorillonite，MMT）和蛭石，由于其可膨胀的层间提供了丰富的吸附位点，因此对Cs的摄取量很高。由于Cs+水合能低，它容易在层间位点形成内球络合物，导致脱水并逐步发生层间塌陷，这使其去除变得愈发困难。研究人员提出了一系列从污染粘土中去除Cs的方法，包括离子交换、土壤淋洗、水热处理和电动修复等。其中，土壤淋洗是最广泛研究和最有效的方法之一，通常使用表面活性剂或聚合物来膨胀粘土层间并通过阳离子交换促进Cs解吸。然而，传统的土壤淋洗往往需要高剂量试剂和较长的处理时间。尽管化学辅助修复有效，但残留在处理后的粘土中的有机添加剂可能造成二次污染，需要进一步处理。本研究将研究人员先前开发的表面活性剂辅助电容去离子（capacitive deionisation，CDI）策略进行拓展，通过引入硼掺杂金刚石（boron-doped diamond，BDD）阳极，构建了一个耦合CDI-电氧化（CDI-EO）系统，用于一步法实现Cs+解吸和表面活性剂降解。研究人员首先在静态电解池中研究了插层十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）的BDD阳极氧化行为，考察了电流密度、表面活性剂用量、处理时间、pH值和电解质浓度的影响。随后将优化条件应用于带有BDD阳极的流通式CDI系统中，评估了同时从Cs饱和蒙脱石中解吸Cs+和原位降解DTAB的可行性，并对过程的电能需求进行了评估。这种集成方法为放射性核素污染粘土矿物的修复提供了一条简化的单一路径，消除了单独的后处理阶段对残留表面活性剂的处理需求。

研究背景

放射性核素在常规核活动和意外事故中的释放已导致广泛的环境污染，对生态系统和人类健康构成长期风险。其中，受铯（Cs）污染的粘土矿物问题尤为突出。放射性¹³⁷Cs半衰期长约30年，且因化学性质与营养元素钾相似而易于被生物吸收。粘土矿物，尤其是2:1型膨胀性粘土如蒙脱石（montmorillonite，MMT），凭借其高比表面积、高阳离子交换容量以及对Cs⁺的强亲和力，能将Cs⁺有效且持久地固定于土壤基质中。由于Cs⁺水合能低，易在层间位点形成内球络合物，导致脱水并引发渐进式的层间塌陷，这使得Cs⁺的去除变得极为困难。

目前已探索了多种从污染粘土中去除Cs的方法，包括离子交换、土壤淋洗、水热处理和电动修复等。其中，土壤淋洗是研究最为广泛且有效的方法之一，常使用表面活性剂或聚合物来膨胀粘土层间并通过阳离子交换促进Cs解吸。例如，通过向粘土层间插入阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵（dodecyltrimethylammonium bromide，DTAB），可显著扩大Cs污染蒙脱石的层间距，实现高达97%的Cs⁺去除率。然而，传统土壤淋洗通常需要高试剂用量和较长处理时间。此外，虽然化学辅助修复效果显著，但残留在处理后的粘土中的有机添加剂可能造成二次污染，需要额外的后处理步骤进行降解，增加了工艺复杂性和成本。

为解决上述问题，研究人员在前期工作中提出了将电容去离子（capacitive deionisation，CDI）技术与阳离子表面活性剂相结合的协同策略，通过表面活性剂插层和电场驱动离子提取的协同作用，实现了Cs⁺的高效快速解吸。在此基础上，本研究进一步引入硼掺杂金刚石（boron-doped diamond，BDD）阳极，构建了一种耦合CDI与电氧化（CDI-EO）的一体化系统，旨在一步完成Cs⁺的解吸和残留表面活性剂的降解，从而简化工艺流程，消除单独的后处理环节。该研究成果发表于《Journal of Hazardous Materials》。

关键技术方法

1. 1.
   静态电氧化实验：在50 mL单室电解池中，以BDD为阳极、铂片为阴极，在不同电流密度（50-150 mA cm^-2）、DTAB用量（0.2-1.0倍阳离子交换容量CEC）、处理时间（1-12 h）、pH值（7）和Na₂SO₄电解质浓度（0.1-0.8 M）条件下，研究插层DTAB的降解性能，通过热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）计算降解效率。
2. 2.
   流通式CDI-EO系统实验：组装流通式CDI电池，采用BDD阳极和活性炭（activated carbon，AC）阴极，将Cs-MMT与DTAB溶液混合后循环通过反应器，施加恒定电流（150 mA cm^-2），在不同流速（10-40 mL min^-1）和处理时间下，同步评价Cs⁺解吸效率和DTAB降解效率。Cs⁺含量通过酸消解结合原子吸收光谱法（atomic absorption spectroscopy，AAS）测定。
3. 3.
   循环稳定性测试：在相同条件下进行五次连续的处理-再生循环，每次处理后通过极性反转（2.0 V，1 h）在0.2 M Na₂SO₄溶液中再生电极，评估系统的长期运行稳定性。

研究结果

3.1 电化学表征

通过循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）表征发现，BDD阳极在Na₂SO₄背景电解质中具有宽电位窗口（析氧起始电位约2.2 V），且在加入DTAB后，1.5至2.0 V之间出现了不可逆的氧化峰，证实了DTAB分子在BDD电极表面的阳极氧化行为。CV测试还表明，AC电极对Cs⁺具有显著的电容性电吸附能力，而BDD电极对Cs⁺的电吸附能力可忽略不计。

3.2 静态模式下BDD阳极氧化降解DTAB

在静态电解池中，BDD阳极能够有效降解插层于Cs-MMT中的DTAB。研究结果表明，较高的电流密度（150 mA cm^-2）、适中的DTAB用量（1.0倍CEC）以及充足的Na₂SO₄电解质浓度（0.4 M）有利于提高降解效率。在最优条件下处理12 h，DTAB降解效率可达约95%。X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）分析显示，DTAB插层使Cs-MMT的层间距从约1.2 nm（塌陷态）显著增大至约1.8 nm，而电氧化处理后层间距又恢复至接近原始值，表明DTAB被成功降解并从层间移除。

3.3 流通式CDI模式下同时实现Cs⁺解吸和DTAB降解

在流通式CDI-EO系统中，研究人员实现了Cs⁺解吸与DTAB降解的同步进行。研究发现，Cs⁺解吸在最初的1小时内即可达到最大值，而DTAB降解则随时间持续增加。在最佳条件（DTAB用量1.0倍CEC，电流密度150 mA cm^-2，Na₂SO₄浓度0.4 M，流速20 mL min^-1）下处理6小时，Cs⁺去除效率超过70%，DTAB降解效率超过80%。其协同机理在于：DTAB插层膨胀了塌陷的粘土层间，促进了Cs⁺的释放；同时，电场驱动Cs⁺迁移并被AC阴极电吸附捕获，而BDD阳极产生的羟基自由基（·OH）则高效氧化降解了DTAB。

3.4 循环性能和能量消耗

通过五次连续的循环实验评估了系统的稳定性。结果显示，在五个循环中，Cs⁺去除效率始终保持在70%以上，DTAB降解效率维持在80%以上，表明该系统具有良好的可重复性和稳定性。能量消耗分析表明，处理每克粘土的电能消耗约为0.05 kWh，显示出较好的经济性。

总结与结论

本研究成功开发了一种耦合电容去离子与电氧化（CDI-EO）的一体化系统，用于同时实现蒙脱石中Cs⁺的解吸和残留阳离子表面活性剂DTAB的降解。该系统利用BDD阳极产生强氧化性物种（主要为·OH）来氧化降解插层的DTAB，同时利用AC阴极通过电吸附捕获释放出的Cs⁺。静态实验确定了BDD阳极氧化降解DTAB的最优条件，并在流通式CDI系统中验证了同步处理的可行性。研究表明，DTAB插层与电场驱动的离子提取之间存在协同效应：DTAB插层膨胀了塌陷的粘土层间，促进了Cs⁺的释放；而电场不仅加速了Cs⁺的迁移和捕获，也为BDD阳极上的氧化反应提供了驱动力。该系统在多次循环中保持了稳定的性能，且能耗较低。

研究结论：这项研究提出了一种创新的单一工艺路线，能够在一步操作中同时实现放射性核素Cs⁺从粘土矿物中的高效解吸和有机表面活性剂的原位降解，避免了传统两步法中繁琐的后处理步骤，显著简化了污染粘土的修复流程。该CDI-EO集成系统在处理放射性核素污染粘土方面展现出巨大潜力，为实际环境修复提供了一种高效、可持续的新技术方案。