金红石型IrO2表面配位依赖的析氧反应路径研究

《Advanced Science》：Surface Coordination-Dependent Oxygen Evolution Pathways in Rutile IrO2

　　

金红石型二氧化铱（IrO₂）被公认为析氧反应（OER）的有效催化剂，然而其原子结构如何调控晶面取向依赖的催化活性仍不明确。本研究以具有明确晶体学取向的（110）、（101）和（001）外延金红石型IrO₂薄膜为研究对象，揭示其OER活性遵循（110）>（101）>（001）的顺序。原子分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）分析识别出不同于通常假设的理想化表面模型的独特表面终端和Ir-O配位基元。基于实验信息的电子结构计算表明，（110）和（101）表面在费米能级附近表现出增强的O 2p态，有利于氧参与的电荷转移，而（001）表面则呈现更为Ir中心的电子特征。反应势垒计算进一步表明，（110）和（101）表面在能量上偏好四重氧耦合机制（QOCM），而（001）表面更符合Ir中心吸附质演化机制（AEM）类路径。上述结果确立了表面配位作为连接原子终端、电子结构、反应路径与OER活性的关键描述符，为通过表面结构工程设计高性能IrO₂催化剂提供了基础。

研究背景：析氧反应（OER）是水电解可持续制氢的关键过程，但其多电子转移的缓慢动力学是限制电化学能量转换系统整体效率的主要瓶颈。金红石型二氧化铱（IrO₂）因其优异的催化活性和稳定性，被广泛认为是最有效的OER催化剂之一，尤其在酸性条件下。然而，IrO₂优异催化活性的根本来源仍存在争议，特别是关于活性位点的性质和主导反应路径。近年研究表明，金红石型IrO₂的OER活性强烈依赖于晶面取向，因为金红石晶格具有本征结构各向异性。不同表面暴露不同的原子构型、配位环境和表面键合状态，可显著影响吸附 energetics 和催化反应路径。催化反应本质上是表面介导的过程，精确的表面终端和局部配位环境在决定反应机制中起决定性作用。以往关于OER机制的研究多基于计算模型假设理想化表面配位结构，缺乏对实际表面终端的直接实验识别。因此，建立实验识别的表面配位与OER机制之间的直接关联至关重要。研究人员开展了外延IrO₂薄膜的表面配位调控OER活性研究，建立了表面原子结构、电子结构与催化行为之间的直接关联。研究结论表明，IrO₂的OER活性和反应路径受晶体学表面取向及相关表面配位环境的关键调控。通过结合原子分辨率STEM成像与电子结构和反应势垒计算，直接识别了IrO₂的表面终端，并建立了表面配位、电子结构与催化机制之间的关联。该研究具有重要意义，确立了表面配位作为调控金红石型氧化物电催化剂中氧参与和反应路径选择的关键描述符，为通过表面配位和电子结构工程设计高性能氧化物催化剂建立了框架。论文发表在《Advanced Science》。

关键技术方法：研究人员采用射频磁控溅射法在TiO₂（110）、（101）和（001）衬底上生长外延IrO₂薄膜（生长温度400°C，压力30 mTorr，氧分压10%，靶功率20 W）。通过X射线衍射（XRD）确认外延生长和面外取向，原子力显微镜（AFM）验证薄膜原子级平整度。采用原子分辨率高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和增强环形明场扫描透射电子显微镜（eABF-STEM）识别表面终端。电化学测量在0.1 M HClO₄溶液中进行，使用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）。密度泛函理论（DFT）计算采用投影缀加波方法和VASP代码，使用PBE交换关联泛函，通过爬升图像微动弹性带（cNEB）方法计算反应势垒。

研究结果：

2.1 合成与结构表征：研究人员通过射频磁控溅射在TiO₂衬底上合成了具有（110）、（101）和（001）取向的高质量IrO₂薄膜。XRD θ–2θ扫描证实IrO₂薄膜在TiO₂衬底上外延生长，AFM图像显示所有三种薄膜表面粗糙度极低，均方根（RMS）值低于0.5 nm。基于配位位点判据，研究人员提出了IrO₂（110）表面的可行终端模型：由IrO₄和IrO₅基元组成的高度欠配位终端、由IrO₅和IrO₆组成的化学计量表面模型、以及表面Ir原子为IrO₆配位的终端。表面Ir-O配位环境可调控活性位点性质，从而改变优选的OER路径。

2.2 取向依赖的结构性质：HAADF-STEM和eABF-STEM分析表明，IrO₂（110）面所有表面Ir原子保持IrO₆配位，不同于传统模型假设的一半IrO₅状态；（101）面同样呈现IrO₆配位，偏离此前报道的IrO₅描述；而（001）面表面配位较不均匀，顶部1–2个原子层内Ir-O八面体存在轻微畸变，IrO₄配位占主导，增加了配位不饱和Ir位点密度。三种表面均基本保持体相原子框架，仅有微小表面弛豫。投影态密度（DOS）分析表明，（110）和（101）表面在费米能级附近具有增强的O 2p态，有利于氧参与的电荷转移；（001）表面Ir 5d态更靠近费米能级，呈现更强的Ir中心电子特征。能带中心分析表明（110）表面O 2p能带中心最接近费米能级，其次为（101）表面，定性活性趋势为（110）>（101）>（001）。

2.3 取向依赖的催化机制：研究人员比较了Ir中心AEM和氧中心QOCM的反应 energetics，并评估了OPM作为竞争性双位点路径。对于（110）和（101）表面，OPM路径的活化势垒分别为1.70和1.83 eV，显著高于QOCM特征步骤，表明OPM在动力学上较不利。QOCM涉及多个表面氧原子耦合形成O₂，Ir起间接促进作用。电位依赖表面覆盖度分析支持后续反应路径计算所用构型。自由能分析确定OH + OOH → OH + OO步骤为（110）和（101）表面QOCM的电位决定步骤，理论过电位分别为0.279和0.345 V。cNEB计算的O─O键形成势垒分别为（110）0.52 eV、（101）0.75 eV、（001）1.62 eV。O₂析出势垒方面，（110）表面通过Ir–OOOO–Ir态需0.62 eV，远低于直接O₂脱附的2.00 eV；（101）表面QOCM势垒0.97 eV低于AEM的1.97 eV；（001）表面Ir–OOOO–Ir构型不稳定，O₂析出通过AEM路径，势垒为1.52 eV。总体表明实验识别的（110）和（101）表面结构在能量上偏好QOCM，而（001）表面更符合Ir中心AEM类路径。

2.4 电化学测量：OER电流密度随晶体取向呈现明显依赖性，遵循（110）>（101）>（001）顺序，与计算的活化势垒序列一致。Tafel斜率分析表明（110）和（101）表面具有相似的表观OER动力学，而（001）表面Tafel斜率不同，提示不同的动力学行为。电化学趋势与计算预测的机制区分一致。

讨论部分总结：本研究证明了金红石型IrO₂的OER活性和反应路径受晶体学表面取向及相关表面配位环境的关键调控。通过结合原子分辨率STEM成像与电子结构和反应势垒计算，直接识别了IrO₂的表面终端，建立了表面配位、电子结构与催化机制之间的关联。以完全配位IrO₆基元为主的（110）和（101）表面表现出增强的氧相关电子活性，优先偏好氧中心QOCM路径且活化势垒较低；而以欠配位IrO₄基元为特征的（001）表面偏好Ir中心AEM路径，活化势垒显著较高。电化学测量一致证实了（110）>（101）>（001）的取向依赖活性趋势。研究更广泛地确立了表面配位作为调控金红石型氧化物电催化剂中氧参与和反应路径选择的关键描述符，为理解取向依赖催化机制的原子尺度起源提供了直接实验证据，并为通过表面配位和电子结构工程设计高性能氧化物催化剂建立了框架。

研究结论翻译：本研究证明了金红石型IrO₂的OER活性和反应路径受晶体学表面取向及相关表面配位环境的关键调控。通过结合原子分辨率STEM成像与电子结构和反应势垒计算，研究人员直接识别了IrO₂的表面终端，并建立了表面配位、电子结构与催化机制之间的关联。以完全配位IrO₆基元为主的（110）和（101）表面表现出增强的氧相关电子活性，优先偏好氧中心QOCM路径且活化势垒较低。相比之下，以欠配位IrO₄基元为特征的（001）表面偏好Ir中心AEM路径，活化势垒显著较高。电化学测量一致证实了（110）>（101）>（001）的取向依赖活性趋势。研究结果更广泛地确立了表面配位作为调控金红石型氧化物电催化剂中氧参与和反应路径选择的关键描述符。这些发现为取向依赖OER活性的原子尺度起源提供了直接实验见解，并为通过表面配位和电子结构工程设计高性能氧化物催化剂建立了框架。